Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Айлер Р. -> "Химия кремнезема" -> 149

Химия кремнезема - Айлер Р.

Айлер Р. Химия кремнезема — М.: Мир, 1982. — 416 c.
Скачать (прямая ссылка): ailer1.djvu
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 171 >> Следующая

Суммарная скорость исчезновения разновидностей мономер—димер (М) показывает, что они вступают в реакцию одновременно как между собой и с оли-гомером-1 (0(), так и с оли-
гомером-2, который позже был обозначен как 5Р (полимери-зованный кремнезем). При рН 4 было найдено, что такая суммарная скорость V равна
V = К [М]1'44 ехр (0,135 [О1 + Я,]) Было измерено также влияние температуры на скорость исчезновения димера. В приведенном уравнении только константа /\ изменялась с температурой. Для процесса поликонденсации энергия активации равна 14,6 ккал/моль при рН 4.
Рис 3.53. Зависимость начальной сков-ости исчезновения мономера V от рН при концентрации 0,6 % БЮ2 (по данным [36]).
366
Глава З
Агрегация частиц кремнезема, названных олигомером-2 или
больтРГиТСЯ ПРИМ6РН0 Т0Гда' к™ м°н™ер или димер большей частью уже израсходованы, а олигомера-1 остается лишь очень немного (рис. 3.52). Скорость такой агрегации для
ю
10
40
0 Ю 20 30
Время старения , мин Рие. 3.54. Зависимость молекулярной массы полимера от времени поли-
МеОИЗапИи пп понич™ ГЗй! \
Кривая
/
2 3 4 5 6
меризации (по данным [36].)
РН Температура, °С
4
6,3
35 50 20 35 20 20
г/л БіО^
16 6 16
6 6 6
чгш^аИб° °ДН0Г0 ИзУчаемого образца в области рН 1-6 подчиняется уравнению д
1п-
М0
где Мш — молекулярная масса агрегатов в момент времени г; М0 — начальная молекулярная масса дискретных частиц. Размеры и число дискретных частиц остаются постоянными для любого данного образца при рН<6.
Как показано на рис. 3.54, линейная зависимость наблюдается во всех случаях, за исключением рН>6, когда частицы, как известно, растут путем «созревания по Оствальду». К тому же выше этого значения рН на частицах начинает накапливаться возрастающий ионный заряд, достаточный по величине, чтобы предотвратить столкновение и агрегацию частиц. В таком
Полимеризация кремнезема
367
1200
; юоо
о 800 ь-
боо и
о 400
200
случае повышение молекулярной массы при более высоких значениях рН определяется увеличением размеров частиц, так как никакой агрегационной полимеризации не происходит. Кривая при рН 6,3 на рис. 3.54 представляет собой переходную область, когда происходят как агрегация, так и рост частиц.
Дополнительный интерес вызывают кривые 1 и 4 (рис. 3.54), полученные при одном и том же рН и различающиеся между собой только концентрацией кремнезема. Наклон прямой, выражающий скорость увеличения молекулярной массы, пропорционален корню квадратному из концентрации кремнезема и, следовательно, пропорционален корню квадратному из числа частиц в единице объема.
Донне и соавторы, применяя метод поляризации света, провели исследование растворов на той стадии полимеризации, когда уже мономер и димер были в значительной степени израсходованы. Исследование показало, что при рН 5—6 полимер состоял из чрезвычайно малых сферических частиц, тогда как при рН<5 такой полимер был, очевидно, более анизотропным. Этот
факт, вероятно, может быть объяснен тем, что частицы начали связываться вместе в цепочки.
Как обычно, скорость процесса агрегации связывается с суммарной концентрацией кремнезема следующим образом:
Полный температурный коэффициент показал, что энергия активации для процесса агрегации частиц при рН 4 равнялась 15,1 ккал/моль.
Из ряда полимеризованных золей авторами были выделены и охарактеризованы гели, удельные поверхности которых, найденные по адсорбции азота, сопоставлялись при различных значениях рН, наблюдавшихся при приготовлении гелей (рис. 3.55).
рН
Рис. 3.55. Зависимость удельной поверхности геля кремнезема от рН (по данным [36]).
Пунктирная линия: вероятные значения удельной поверхности, которые могли бы получиться, если бы при измерениях учитывались также наименьшие по размеру полимерные разновидности.
368
Глава 3
Но, как известно, гели, имеющие величину удельной поверхности выше 800 м2/г, в процессе их высушивания дают усадку. Это приводит к тому, что поры становятся слишком тонкими и не впускают полностью молекулы азота, исключая возможность определения всей поверхности.
Известно также, что такая величина удельной поверхности геля оказывается лишь немного меньшей по сравнению с поверхностью первичных частиц, из которых гель состоит. Так, удельная поверхность 800 м2/г кремнезема, приготовленного при рН 5, соответствует первичным сферическим частицам с диаметром около 3,5 нм. Экстраполяция до рН 4 дает диаметр частиц приблизительно 2,3 нм. Как будет видно из работ других исследователей, такое значение близко к размеру частиц, приготовленных аналогичным образом, но охарактеризованных другими способами.
Работы Марша, Клейна и Вермейлена
Марш, Клейн и Вермейлен [32] представили исчерпывающий обзор литературы по кинетике и равновесиям полимеризации и провели детальное исследование с целью установления механизма полимеризации в областях концентраций 0,02— 0,18 % кремнезема и рН 4—10 при 25°С. Исходный раствор мономера был приготовлен ионным обменом из Ыа2Н25Ю4 • хН20 при рН~2,5. При различных концентрациях кремнезема и рН готовили буферные смеси с ацетатом и затем измеряли скорости процесса полимеризации и уменьшения количества кремнезема, способного вступать в реакцию с молибдатом. Таким «реакцион-носпособным кремнеземом» являлся главным образом 5ЦОН)4, называемый для удобства «мономером». Следует отметить значительное сходство в результатах, полученных указанными авторами, и данных, показанных на рис. 3.48—3.52, поскольку в обеих сериях измерений подтверждается процесс зародыше-образования и роста частиц.
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 171 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed