Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве стандарта для индивидуальных соединений с водородными связями (СВС) использовался диметокситетра-этиленгликоль (ДМТЭГ). Сравнивались относительные эффективности органических соединений, определяемые по отношению к произвольно установленной величине, равной 100, и характеризуемые относительной молярной концентрацией: 100 Л4Свс : Мдмтэг- Было определено, что такое отношение не зависит от процесса старения золя кремнезема в пределах ±5 %.
Многие разновидности органических соединений не растворяют получаемый осадок. Нерастворимые в воде соединения никакого влияния не оказывают. Кроме того, соединения, гидроксилированные до высокой степени, такие, например, как этиленгликоль или сахар, являются неактивными. Некоторые соединения вызывают коагуляцию кремнезема даже в отсутствие желатина.
Температура оказывает заметное действие на 'образование водородной связи. При 60°С это влияние на обсуждаемые в настоящем разделе явления мало, если оно вообще будет иметь место. Подобные комплексы оказываются все более стабильными, по мере того как температура понижается от 30 до 0 или до 5°С.
Зависимость структуры от активности
В таблице 3.11 показаны относительные молярные эффективности характерных органических соединений различных классов.
Соединения, способные растворять осадок кремнезем—желатин можно подразделить на два класса: а) неионные водорас-
Полимеризация кремнезема
385
Таблица 3.11
Относительная эффективность соединений с водородными связями
Соединение
Диметокситетраэтилен-
гликоль (стандарт)
Спирты
метиловый этиловый изопропиловый грег-бутиловый
Гликоли
этиленгликоль пропиленгликоль 3-метил-1,2-бутандиол гексаметиленгликоль
Кетоны ацетон
метилэтилкетон Амиды
формамид
1Ч,!Ч-диметилформа-
мид
КШ-диэтилформамид ацетамид
^",1\1-диметилацета-мид
Относительная .молярная эффективность Соединение Относительная молярная эффективность
100 ХМ-диэтилацетамид 54
М-изобутилацетамид 22
мочевина 7
3 тетраметилмочевина 44
6 Первичные амины (в ви-
11 де солей)
16 метиламин 0
циклогексиламин 25
0 2-этилгексиламин 32
7 м-толуидин 58
18 Вторичные амины (в ви-
27 де солей)
диметиламин 0
17 диэтиламин 19
25 пиперидин 38
дибутиламин 65
0 диамиламин 70
25 Третичные амины (в виде
солей)
40 триметиламин 14
11 пиридин 42
41 хииолин 66
циклогексилдиэтила- 117
мин
творимые соединения, такие, как спирты, простые эфиры, кетоны и амиды, б) короткоцепочечные амины, которые присутствуют в форме солей в используемой области рН (1,5—3,0). Общим для них является то, что в любом гомологическом ряду растворяющая активность возрастает с увеличением размера углеводородных групп в молекуле вплоть до того момента, когда члены ряда становятся не смешивающимися с водой или вызывают осаждение одной кремневой кислоты и тем самым становятся неэффективными. При заданном числе атомов углерода в молекулах таких органических соединений активность возрастает с понижением числа атомов водорода, присоединенных к полярным атомам кислорода или азота. Таким образом, простые эфиры являются более эффективными, чем изомерные спирты, а третичные амины более активны по сравнению с изомерными первичными и вторичными аминами.
Данные, представленные в табл. 3.11, подтверждают, что в любом заданном гомологическом ряду растворяющее действие до некоторой степени связано с отношением числа атомов
25 Заказ № 200
386
Глава 3
углерода к числу полярных атомов в данной молекуле. Следовательно, растворяющий эффект повышается с увеличением размера углеводородных групп. Обычно атомы азота (в амидах) представляют собой более эффективные полярные группы по сравнению с атомами кислорода (в простых эфирах и кето-нах). Высшие спирты, гликоли, кетоны и амиды оказываются неэффективными, по-видимому, из-за того, что они нерастворимы в воде. С другой стороны, хотя соли высших аминов и растворимы в воде, тем не менее показано, что они не могут обладать растворяющим действием по отношению к комплексу желатин—кремнезем, поскольку вызывают осаждение кремнезема, вероятно, в комбинации с некоторым количеством желатина.
По-видимому, существует два важных фактора, которые повышают сродство между полярной органической молекулой и поверхностью кремнеземного полимера: многократные связи и поверхностная активность.
Многократные связи. Вполне очевидно, что когда молекула адсорбируется из раствора на поверхности кремнезема посредством образования водородных связей, которые при обычной температуре непрерывно образуются и разрываются, то имеется несколько центров присоединения молекулы к поверхности, в которых вероятность разрыва всех связей одновременно становится очень малой. Подобный случай был показан Дилером [164] на примере эффективности образования водородных связей для полиэтиленгликолей:
Число эфирных Молярная эффек- Эффективность
групп тивность в расчете на одну
эфирную группу
1 15 15
2 31 15,5
3 49 16,3
5 103 20,6
8 229 28,7
Поверхностная активность. Склонность полярных органических молекул концентрироваться на поверхности раздела кремнезем—вода является не только результатом образования водородных связей между полярными группами молекул и поверхностью, но также обусловлена их способностью формировать мицеллы или по крайней мере гидрофобным характером углеводородных частей данной молекулы. Вытеснение таких гидрофобных частей в область поверхности раздела кремнезем— вода связано в свою очередь с потенциальной поверхностной энергией.
