Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Полимеризация кремнезема
371
Рис. 3.57. Зависимость растворимости от размера частиц аморфного кремнезема, образованного при 25 С. (Данные взяты из гл. 1.)
5-Ю'
10-
X
'. 1 1 1 1 . 1 / 359
/ 535
-* / 451 /
- / / 69?
/ / * ' ~
- //
- 1 / . 1 ¦. ,
Диаметр частиц, нм
Рис 3 58. Время, требуемое для того, чтобы при рН 7 п 25 X кремнезем полимеризовался в частицы заданного размера. Концентрации кремнезема указаны в млн-1 (по данным [32]).
Рис. 3.59. Зависимость времени, требуемого для того, чтобы при рН 7 и 25° С частицы кремнезема достигли указанного размера, от обратной величины к концентрации кремнезема, выраженной в млн-1 (по данным [32]).
24*
372
Глава 3
лпбдатным методом «нереакционноспособная фракция» соответствует коллоидному кремнезему, а «реакционноспособная фракция» представляет собой мономер или «растворимый кремнезем». На основании графика (рис. 3.57), связывающего размер частиц и растворимость (взятую из рис. 3.32), рассчитана зависимость размеров частиц от времени, показанная на рис. 3.58.
Линейные соотношения в пределах достаточно широкой области значений, а также тот факт, что все линии на графике параллельны в пределах определенной области размеров и концентраций, указывают на один и тот же механизм роста частиц. Эмпирически также получено, что для данного размера частиц логарифм времени является линейной функцией от обратной величины концентрации кремнезема (рис. 3.59).
Работы Гинзбурга и Щейдиной
Гинзбург и Шейдина [154] провели аналогичные исследования и получили результаты, близкие к данным Марша, Клейна и Вермейлена. В наблюдениях авторов, выполненных за достаточно короткие временные интервалы, не было отмечено индукционного явления. Однако конечная концентрация мономера, составившая после 30 сут при рН 7 и 25°С 0,012 % при суммарной концентрации кремнезема в растворе 0,04%, соответствовала растворимости частиц диаметром 3,7 им, что сопоставимо с диаметром частиц 3,5 им, полученным экстраполяцией данных, представленных на рис. 3.58.
Исследования, выполненные при рН>7
Работы Гринберга и Синклера
Гринберг и Синклер [155] исследовали полимеризацию кремнезема в области рН 7—12 в смешанных растворах ацетата аммония и метасиликата натрия с применением метода рассеяния света. К сожалению, раздельно не контролировались значение рН и концентрация электролита (ацетата натрия), так что невозможно было различить оказываемое ими порознь действие. Тем не менее исследование авторов представляется одним из немногих, в которых в основную реакцию включался рост содержащих воду пористых микрогелевых частиц размером 20—120 нм, получающихся в результате агрегации первичных частиц с диаметром порядка 3—4 нм. За этим процессом следовал вторичный процесс агрегации таких микрогелевых частиц с формированием твердого геля.
Полимеризация кремнезема
373
Известно, что в отсутствие солей в данной области рН в процессе полимеризации мономера при таких концентрациях в течение нескольких минут образуются частицы с диаметром ~2 нм. Однако в присутствии раствора ацетата натрия с концентрацией ?^0,3 н., что выше критической концентрации коагуляции для частиц Si02 с размером 2 нм, подобные частицы агрегируют.
Так как концентрация кремнезема обычно составляла менее 1 %, то в этих случаях не происходило формирования связанного геля. Вместо этого формировались агрегаты в виде вторичных частиц геля приблизительно сферической формы, которые вырастали до 150 нм, и только затем в свою очередь коагулировали. Подобные агрегированные частицы геля высокопористы и, как подчеркивают авторы, находятся в «сильно соль-ватированном состоянии», так как, безусловно, содержат много воды. Было показано, что диаметр таких вторичных частиц возрастал во времени линейно вплоть до 120 нм. Объяснить такое поведение можно следующим образом. После формирования некоторого числа вторичных частиц последние начинали действовать как зародыши в начальной стадии процесса, когда большая часть первичных частиц остаются еще неагрегирован-ными и никаких дополнительных зародышей не образуется. Поэтому скорость приращения будет пропорциональна площади поверхности растущих частиц и концентрации первичных частиц:
*igL = kD2C at
где D — диаметр растущих вторичных частиц и С — концентрация первичных частиц. В начале процесса величина С будет оставаться приблизительно постоянной, так что, по наблюдениям авторов, D = k't. Вероятно, что в действительности такой процесс относится только лишь к небольшой части от общего количества кремнезема, сформировавшегося в виде вторичных частиц к моменту времени, когда частицы достигают диаметра 120 нм.
Остается исследовать кинетику формирования первичных агрегатов и их объединения во вторичные агрегаты еще большего размера.
Работы Гринберга
Гринберг [156] также провел исследование полимеризации кремнезема в смеси метасиликата натрия с ацетатом аммония, выполняющим роль кислоты для достижения рН 10,7. В этом случае происходили выделение кремневой кислоты и ее поли-
