Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
чем 4 нм (молекулярная масса частицы менее 50 000), а затем, если концентрация кремнезема еще достаточно высока, такие частицы агрегируют, образуя цепочки. Эти цепочки разветвляются в трехмерные сетки, каждая из которых представляет собой «полимерную» молекулу со значительно более высокой молекулярной массой, как показывают данные по рассеянию света. Очевидно, все эти дискретные частицы объединяются в сетки, которые в конце концов заполняют водную среду, формируя гель.
Раствор, содержащий только 0,6 % БЮг, быстро полимери-зуется до дискретных частиц до того, как последние начинают агрегировать (рис. 3.50). Концентрация «мономера» быстро понижается, и обнаруживаются возрастающие количества оли-гомеров, а затем и полимеров с более высокими молекулярными массами. Далее содержание олигомеров понижается по мере того, как полимеры превращаются в коллоидные частицы. Размер таких коллоидных частиц должен быть менее 4 нм, как это следует из данных о концентрации мономера при равновесной растворимости. Коллоидные частицы после этого очень медленно увеличиваются в размере, что доказывается небольшим понижением их равновесной растворимости, определяемым измерением концентрации мономера.
Повышение молекулярной массы, определяемой по рассеянию света, полностью обусловлено агрегацией сформировавшихся первичных коллоидных частиц 8Ю2 в сетки (рис. 3.51).
Донне и соавторы изучили несколько ранних стадий процесса полимеризации и классифицировали соответствующие полимеры как олигомеры. Как показано в табл. 3.9, рассматриваемые реакции представляют собой только некоторые из возможных путей, по которым происходит образование олигомеров. Олигомер-1, который включает в себя и циклический тетрамер, имеет настолько низкую молекулярную массу, что способен еще деполимеризоваться и вступать в реакцию с молибденовой кислотой с относительно высокой скоростью. Олигомер-2 с более высокой молекулярной массой способен деполимеризоваться до мономера очень медленно, причем скорость процесса деполимеризации понижается с возрастанием молекулярной массы (размера частицы).
Действие величины рН на относительную скорость убывания мономера и на образование высокополимера представлено на рис. 3.52 и 3.53.
Начальное исчезновение димера при рН~2 является следствием самоконденсации димера. Авторы обнаружили, что в этом случае реакция представляет собой реакцию «второго порядка», для которой функциональная зависимость обратной концентрации непрореагировавшего «мономера» от времени
рппииеризаиия кремнезема
363
Время,ч
Рис. 3,0. Зависимость количественно^ ной и коллоидных разновидностей^ =^
^ о/ ЧЮ, вН 5, температура 20 О. / «ми Начальная концентрация мономера о, ™КД н^°ем,Р не вступивший в реакцию с мо номер»; 2-олигомер, 3-полимер ^либдатом).
Начальная концентрация мономера 0.6 масс. /„ -
364
Глава З
Таблица 3.9
Разновидности олигомеров, образующихся на разных стадиях полимеризации кремневой кислоты при рН 1—5 (по данным Кудюрье,
Бодру, Донне [36])
Стадии полимеризации Обозначение олигомеров Вероятная структура
(1)281 (ОН)4 = = (НО)з ЭЮБ! (ОН)з + Н20 Димер Мономер, димер, некоторое количество тримера Циклический тример (?)
(2) 8і(ОН)4 + димер = = [(НО)2 ЭЮЬ «Олигомер-1»
(3) Димер + димер = = [(НО)2 ЗЮ]4 «Олигомер-1» Циклический тетрамер
(4) Тример и тетрамер + мономер «Олигомер-2» Трехмерные полимерные образования (зародыши)
(5) (ОН)4 -)- зародыш (6) Олигомер-2 + олигомер-2 «Олигомер-2» (молекулярная масса <50 ООО) Высший полимер (молекулярная масса вплоть до нескольких миллионов) Частицы размером 2— 4 нм Агрегаты частиц
линейна. С другой стороны, при рН 7,2 такая реакция является реакцией «первого порядка», когда «мономер» при добавлении к полимерным частицам формируется почти мгновенно после возрастания значения рН. В этом случае график указанной зависимости будет линейным с отрицательным наклоном.
Из полученных кривых следует, что скорость исчезновения «мономера» и скорость появления полимера уменьшаются с изменением рН от 1,2 до ~3, а затем увеличиваются при возрастании рН до 5 и 7.
Таким образом, имеется два совершенно различных механизма, объясняющих превращение мономера в полимер. Ион водорода должен являться катализатором в этой системе при рН <3, хотя при более высокой концентрации кремнезема такое утверждение справедливо при рН <2. Выше рН 3 катализатором для процесса присоединения мономера или димера к растущему полимеру будет уже ион ОН~. Такое присоединение, как предполагается, имеет место, поскольку частицы олиго-мера-2 имеют на поверхности группы БЮН более кислые и,
Полимеризация кремнезема
365
о
'Р рН 7,2
рН 5 \
чМ рН 7,2
0,1
1
100
1000
10
Время , ч
Рис. 3.52. Зависимость процесса полимеризации от рН при концентрации 0,6 %
ЭЮг (по данным [36]). М — «мономер»; Р — полимер.
следовательно, более ионизированные, чем подобные группы мономера или димера. Таким образом, мономер и димер вступают в реакцию конденсации с указанными поверхностными группами БЮН более быстро, чем с разновидностями, имеющими более низкую молекулярную массу.
