Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 9 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Вещество после перегонки кристаллизуется; т. пл. 60— 62°. Выход 6,8—7,6 г, или 64,7—72,3 % теоретического количества (примечание 2).
6,7-Диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-4-спироцик-лопентан, Ci5H2]NO2, мол. вес 247,34—бесцветные кристал-
лы, растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде (примечание 3).
Примечания
1. Амин получен по известному способу восстановлением нитрила 3,4-диметоксифенилциклопентан-1-карбоновой кислоты алюмогидридом лития ['].
2. Смешением эфирных растворов основания и хлористого водорода при охлаждении ледяной водой получают гидрохлорид 6,7-диметоксй-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-4-спироцик-лопентана; т. пл. 238—239° из смеси спирт—эфир (2:1).
3. Аналогично из гомовератриламина с выходом 70 75% получается 6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохи[юлин [2]. Т. кип. 148—150°/3 мм, т. пл. 83—84°, т. пл. гидрохлорида 253—254° (спирт—вода, 1:1).
Другие способы получения
6,7-Диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-4-спироцик-лопентан получен только описанным выше способом [3].
1. Германский пат. 1.124.485(1962); [С. А., 57 , 9738 (1962) ]; А Л. Мнджоян,
Э. А. Маркарян, Ж. С. Арустамян, Э. С. Марашян, ХГС, 638 (1971).
2. J. S. Buck, .!. Am. Chem. Soc, 56, 1769 (1934).
3. Э. А. Маркарян, Ж- С. Арустамян, ХГС (в печати).
2,3-дихлортетрагидрофуран
Nq/ N0/
Проверили: А. О. Тосунян, P. А. Куроян
Получение
В литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для подачи хлора, доходящей до дна колбы, помещают 216 г (3 моля) тетрагидрофурана (примечание 1), 200 мл сухого четыреххлористого углерода (примечание 2) и 1 г йода. При перемешивании пропускают в колбу через промывную склянку с концентрированной серной кислотой ток хлора. Хлорирование начинается при комнатной температуре (20— 25°) и через несколько минут исчезает темная окраска реакционной массы. Продолжают пропускать хлор в течение 4 часов с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 25—35° (примечание 3). Затем для удаления избытка хлора подают ток сухого азота (2—3 минуты), растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса и остаток перегоняют в вакууме-
Получают около 320 г 2,3-дихлортетрагидрофурана, кипящего при 65—75°/23 мм, который подвергают повторной перегонке, собирая фракцию, кипящую при 63—65°/21 мм.
Выход 300—310 г, или 70,9—73,3% теоретического количества.
2,3-Дихлортетрагидрофуран, C4H6Cl2O, мол. вес 141,01 — бесцветная жидкость со своеобразным запахом, хорошо растворимая в эфире и бензоле; в воде и спирте разлагается. При стоянии вещество принимает светло-желтую окраску.
Примечания
1. Тетрагидрофураи должен быть высушен и свежеперег-пан над металлическим натрием-
2. Вместо четыреххлористого углерода можно использовать также хлороформ.
3. Во избежание образования три-и тетрахлортетрагидро-фурана не следует допускать повышения температуры выше 35°. При необходимости смесь охлаждают водой.
Другие способы получения
2,3-Дихлортетрагидрофуран получен только описанным выше способом, разработанным Кромби и Харперомр].
1. L. Crombie, S. Н. Harper, .1. Chem. Soc., 1714 (1950); Н. Hormant, С. г., 226, 185 (1948); W. Roppe, Н. Кгбрег, Германский пат. 703. 956 (1941); [С. а., 36, 1050 (1942)].
2,3-дихлорхиноксалин
I !I
NHo
COOH
I
COOH
і- I -Joh
PCl5
-*~
I I Ic
Проверили: К. Зауер, М. Т. Гршорян, Э. А. Маркарян
Получение
2,3-Диоксихиноксалин- В полулитровой трехгорлой крут-лодонпой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником, смешивают 75 мл воды и 45 мл концентрированной соляной кислоты. К раствору прибавляют 21,6 г (0,2 моля) о-фенилендиамина и при перемешивании растворяют его. Затем добавляют 26,5 г (0,21 моля) дигидрата щавелевой кислоты (примечание 1) и смесь кипятят в течение 10—15 минут (примечание 2). При этом выпадает обильный белый осадок в виде игольчатых кристаллов. Содержимое колбы охлаждают водой, фильтруют, осадок промывают 30—40 мл холодной воды и высушивают в сушильном шкафу или под инфракрасной лампой. Получают 28,2—29,5 г (87,0—91,0? ) вещества, плавящегося выше 300°.
2,3-Дихлорхиноксалин. В полулитровой круглодонной колбе смешивают встряхиванием 19,5 г (0,12 моля) 2,3-диок-сихиноксалина и 57,0 г (0,27 моля) пятихлористого фосфора. Затем прибавляют 0,6 г хлорокиси фосфора и, снабдив колбу обратным холодильником, нагревают на масляной бане при 155—160° в течение 4—5 часов. Через 1,5—2 часа смесь полностью расплавляется (примечание 3). После охлаждения закристаллизовавшуюся массу размельчают стеклянной палочкой и, охлаждая ледяной водой, прибавляют около 200 г колотого льда (примечание 4). Осадок отфильтровывают, промывают 50 мл воды и сушат на воздухе.
Выход 23,0—23,7 г (96,2—99,2^ ); т. пл. 145—146° (примечание 5). При перекристаллизации из 500—550 мл этилаце-
43
тата температура плавления повышается до 150—15Г; выход '20,0—20,6 г, или 83,7—86,2% теоретического количества.
