Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 9 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
2-(4'-Кетопентил)бензимидазол. В двухгорлую крутлодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, помещают 22,0 г (0,1 моля) 2-(4'-хлорпентен-3'-ил)бензимидазола и 45 мл серной кислоты (d = 1,75). Реакционную смесь, выделяющую хлористый водород, перемешивают в течение 28—30 часов. Затем, продолжая перемешивание и охлаждая ледяной водой, смесь разбавляют 50 мл воды, сливают в стакан и подщелачивают углекислым натрием до полной нейтрализации кислоты. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из 40—50 мл спирта (примечание 2).
Выход 12,7—12,8 г, или 62,8—63,3% теоретического количества; т. пл. 120—122°.
2- (4'-Кетопеіітил) бензимидазол, Ci2H14N2O, мол- вес 202,26—бесцветные кристаллы, растворимые в обычных органических растворителях.
Примечания
1. Получение ",'-хлоркротилуксусной кислоты описано Вихтерле['].
2. Вещество может быть перекристаллизовапо из большого количества (380—400 мл) горячей воды.
Другие способы получения
2-(4'-Кетопентил)бензимидазол получен только описанным выше способом[2].
1. О- Wichterle, Chem. Listy, 37, 180 (1943); |С. А., 39, 1841 (1945)].
2. К- С. Карагезян, Л. В. Хажакян, Р. Т. Григорян, Г. Т. Тегтєвосян, Арм. хим. ж., 25, 54 (1972).
3(5)-метилпиразол
I!-Ii сНз
HC C-C -CH — H,I\'NH,-H,0 -> Il IV
H
Предложили: С. Г. Мацояи, Э. Г. Дарбиняп. Ю. Б. Митарджян [ ).. . Проверили: А. О. Тосунян, Р. А. Куроян
Получение
В четырехгорлую круглодопную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, верхний конец которого соединен с змеевиковой ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда и ацетона (примечание 1), термометром и трубкой для ввода газа, доходящей до дна колбы, помещают 15 г (0,3 моля) гидрата гидразина (примечание 2) и при перемешивании медленно пропускают 10 г (0,2 моля) диацетилена (примечание 3)- При этом реакционная смесь разогревается; температуру в колбе поддерживают в пределах 40—50°, охлаждая ее водой. После пропускания всего количества диацетилена, на что требуется 2—2,5 часа, смесь перемешивают еще 1 час при 40—50° и перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 75—76°/4 мм (93—94°/Ю мм).
Выход 13,5—14,7 г, или 82,3—89,6% теоретического количества.
3(5)-Метилпиразол, C4H6N2, мол. вес 82,1; df 1,0195; гіц 1,4930—бесцветная жидкость, растворимая в воде, спирте и бензоле. Пикрат плавится при 142° (из воды).
Примечания
1.. Змеевиковая ловушка служит для улавливания не вступившего в реакцию диацетилена, который накапливается при быстрой подаче в количестве 0,5—1 г.
2. Для синтеза может быть использован гидрат гидразина марки ЧДА или ХЧ.
3. Диацетилеп получают непосредственно перед опытом взаимодействием 1,4-дихлорбутина-2 с 40%-пым раствором едкого натра по способу, описанному Т. Герберцом[!]. Необходимое количество диацетилена собирают в змеевиковой ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда и ацетона- Из этой же ловушки диацетилен пропускают в реакционную колбу, причем равномерный ток диацетилена достигается постепенным испарением его при комнатной температуре.
Другие способы получения
3 (5)-Метилпиразол, кроме описанного выше способа[2], был получен конденсацией гидразина с формилацетопом[3] или метил- /-хлорвинилкетопом[4].
1. Т. Herbert*, Chem. Вег-, 85, 475 (1952).
2. С. Г. Маноян, Э. Г. Дарбиняп, Ю. Б. Митарджян, Арм. хим. ж., 21,
998 (1968); С. Г. Мацоян, Э. Г. Дарбинян, Ю. Б. Митарджян, Авт. свид. СССР № 237905 [Бюлл. изобр., № 9 (1969)].
3. L. Knorr, L. Mac Donald, Lieb. Ann., 279, 190, 217 (1894).
4. А. Н. Несмеянов, Н. Н. Кочетков, М. И. Рыбинская, Изв. АН СССР,
OXH. 1950. 350.
5 (л-метоксибензил)-б-метилурацил
SC (
/NH2 4NH2
COCH3
COOC2H5
CHCH2
CH3ONa
OCHj
HS
>
OCH3
H2O2
НОІ.
¦ОСН
¦з
Предложили: А. А. Ароян, M С. Крамер Проверили: М. А. Калдрикяи, Л. А. Григорян
Получение
5-(п-Метоксибензил)-6-метилтиоурацил. В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 200 мл метилового спирта и небольшими кусочками добавляют 10,35 г (0,45 г-ат) металлического натрия. К полученному алкоголяту при перемешивании последовательно прибавляют 11,4 г (0,15 моля) тиомочевины и 37,5 г (0,15 моля) га-метоксибензилаце-тоуксусного эфира (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 8, стр. 9).
Реакционную смесь при перемешивании кипятят на водяной бане 7—8 часов. Метанол отгоняют, а образовавшийся осадок растворяют в 50 мл горячей воды, переносят в плоскодонную колбу и осторожно (примечание 1) подкисляют 30 мл ледяной уксусной кислоты. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, тщательно промывают холодной водой и высушивают.
Выход сырого продукта с т. пл. 205—206° составляет 29,2—30,6 г (74,3—77,9%).
После переосаждения (примечание 2) выход очищенного продукта с т. пл. 225—226° составляет 25,3—27,3 г, или 65,0—70,0% теоретического количества.
5-(п-Метоксибекзил )-6-метилурацил. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 26,2 г (0,1 моля) сырого 5-(я-метоксибепзил)-6-метилтиоурацила и раствор 16 г (0,4 моля) едкого натра в 100 мл воды. Реакционную смесь перемешивают до образования гомогенного раствора и осторожно, по каплям, и при перемешивании приливают 50 мл 30%-ной перекиси водорода в 40 мл воды, поддерживая температуру не выше 50—60° (примечание 3). Затем содержимое колбы нагревают на водяной бане 30—40 минут, охлаждают и подкисляют концентрированной соляной кислотой. Выделившийся маслообразный продукт кристаллизуется после охлаждения в холодильнике в течение 2—3 часов. Кристаллы отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают из 200 мл этилового спирта.
