Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 9 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
\
1. R. h. Wiley, I). С. England, L. С. Hehr, "Organic Reactions"
vol. VI, New York, 1951, p. 379.
2. P. E. Iversen, H. Lund, Acta Chem. Scand., 20, 2649 (1966). •3. P. Roussel, .1. Metzger, Bull. soc. chini. France, 2075 (1962).
4. K- Ganapathi, A. Venkatarman, Proc. Indian Acad. Sci., '22A1 362
(1945); [C A., 40, 4059 (1946)]. -5. G. 1. Morgan, G. V Morrow, J. Chem. Soc, 1291 (1915).
6. Б. M. Михайлов, В. П. Броновицкая, ЖОХ, 27, 726 (1957).
7. G. Travagli, Gazz. chim. ital., 85, 926 (1955); ]С. А., 51, 13851
(1957)1.
8. К- Takeda, Н. Minato, Е. Sakamoto, К- Shinmomi, ,1. Pharm. Soc.
Japan, 67, 193 (1947); [С. А., 45, 9036 (1951)].
9. .1. P. Wibaut, Н. Е, .lansen, Rec. trav. chim , 53, 77 (1934); [С. А.,
28, 4417 (1934)1.
40. Н. Erlenmeyer, Ch. .1. Morel, Helv. Chim. Acta, 2.".. 1073 (1942 ).
2.2-диметилтетрагидропиранил-4-уксусная кислота
О
NCCCOOCH3
N0/
'(CH3),
+NCCH2COOCH3
CH3COONH4
'(СН3)2
NCCHCOOCH3
CH2COOH
H2(Pt)
<СН3)2
HCl, H2O
'(CH3),
Предложили: С. А. Вартанян, В. Н. Жамагор-
цян, Л. Г. Григорян. Проверили: А. С. Норавян, Л. О. Аветян
Получение
Метиловый эфир 2,2-диметилтетрагидропиранилиден-4-циануксусной кислоты. В круглодонную колбу емкостью 150 мл помещают 1,8 мл ледяной уксусной кислоты, 1,32 г уксуснокислого аммония, 30 мл сухого бензола, 16 г (0,16 моля) метилового эфира циануксусной кислоты и 20,5 г (0,16 моля) 2,2-диметилтетрагидропиран-4-она (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 8, стр. 30) (примечание 1). Колбу соединяют с обратным холодильником через водоотделитель и смесь кипятят 1,5—2 часа на бане (температура бани 110—120°). При этом в водоотделителе собирается примерно 2—2,5 мл воды. По охлаждении продукт реакции экстрагируют (3 раза по 10—15 мл) бензолом, бензольный экстракт промывают небольшим количеством воды (5—8 мл) и высушивают над прокаленным сернокислым магнием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 128—129°/3 мм (примечание 2). При стоянии вещество кристаллизуется; т. пл. 69° (из петролейного эфира).
Выход 25,0—26,0 г, или 74,8—77,8% теоретического количества (примечание 3).
Гидрирование. В сосуд для гидрирования («утка»), емкостью 100 мл, установленный на встряхивателе и присоединенный к газометру с водородом, помещают 10,1 г (0,048 моля) свежегаерегнанного метилового эфира 2,2-диметил-тетрагидропиранилиден-4-циануксусной кислоты, 25 мл этилового спирта и 0,002 г платинового катализатора (примечание 4). Сосуд продувают дважды водородом и встряхивают при комнатной температуре до окончания реакции, на что требуется примерно 1 час; за это время поглощается около 1,2 л водорода (вычисленное количество—1,16 л). Затем катализатор отфильтровывают, промывают, небольшим количеством спирта (5—8 мл), отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 122—126°/2 мм-Выход 8,5—9,0 г, или 83,3—88,2% теоретического количества; dfl,0830; ng>l,4665.
2,2-Диметилтетрагидропиранил-4-уксусная кислота. В круглодонную колбу, емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 22,8 г (0,1 моля) метилового эфира 2,2-диметилтетрагидропиранил-4-уксусной кислоты, 80 мл концентрированной соляной кислоты (d = 1,19) и смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 5 часов. По охлаждении продукт реакции 3—4 раза экстрагируют эфиром порциями по 15—20 мл каждая. Остаток разбавляют 100 мл воды и вновь экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные экстракты высушивают прокаленным сернокислым магнием и после отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 124—126°/2 мм.
Выход 14,5—15,2 г, или 78,0—81,7% теоретического количества. 2,2-Диметилтетрагидропиранил-4-уксусная кислота, СдН^Оз, мол. вес 172,22—бесцветная жидкость, растворимая в органических растворителях и воде; d2° 1,0612; 1,4710.
Примечания
1. Был применен свежеперегнанный 2,2-диметилтетра-гидропиран-4-он с т. кип. 60—63°/Ю мм. Остальные исходные вещества должны быть тщательно высушены.
2. При перегонке получается около 5 г пепрореагировав-шего пира.нона, который может быть использован при повторном синтезе.
3. Описанный способ получения метилового эфира 2,2-ди-метилтетрагидропиранилиден-4-циануксусной кислоты основан на работе Копе и сотр.['].
4. Платиновый катализатор приготовлен по методике Р. Адамса и сотр. [2].
Другие способы получения
2,2-Диметилтетрагидропиранил-4-уксусная кислота была получена только описанным выше способом [3].
1. А. С. Соре, С. М. Hofmann, С. Wyckoff, Е. Hardenbergh, J. Am.
Chem. Soc, 63, 3452 (1941).
2. «Синтезы органических препаратов», том I, M., ИЛ, 1949, стр. 357.
3. С. А. Вартанян, В. Н. Жамагарцян, Л. Г. Григорян, Арм. хим. ж., 19, 619 (1966).
3-761
2.2-диметил-4-циантетрагидропиран-4-ол
О
НО CN
HCN
N0/
'(СН3)2
Nq/
'(СН3)2
Проверили: А. О. Тосунян, Л. Г. Мееропян
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 25,6 г (0,2 моля) 2,2-диметилтетрагидро-пиран-4-она (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 8, стр- 30) и 75 мл свежеприготовленного 40%-ного водного раствора бисульфита натрия (примечание). Колбу охлаждают ледяной водой и при перемешивании в течение одного часа по каплям добавляют раствор 16,2 г (0,25 моля) цианистого калия в 40 мл воды, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 0—5°; затем перемешивание продолжают при комнатной температуре еще 1 час- Выделившийся маслянистый слой отделяют, а водный насыщают хлористым натрием и несколько раз экстрагируют небольшими порциями эфира. Эфирные экстракты присоединяют к основному продукту и промывают 25 мл 40%-ного раствора бисульфита натрия, затем 50 мл насыщенного раствора хлористого натрия и высушивают над прокаленным сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 155—157°/13 мм. Продукт при стоянии кристаллизуется; после перекристаллизации из бензола плавится при 84—85°.