Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 9 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
По охлаждении раствор переносят в литровый стакан, подкисляют 75 мл 20%-ной соляной кислоты (примечание 2) и оставляют на 10—12 часов. Осадок отсасывают, 2—3 раза промывают водой (по 100 мл), растворяют в 300 мл 15%-ного раствора соды, приливают 1 л воды, содержащей 25—30 г поваренной соли, и оставляют на ночь. Затем раствор отфильтровывают и подкисляют 150 мл In соляной кислоты. Полученные кристаллы отсасывают, 2—3 раза промывают
іюдой (no 100 мл) и перекристаллизовывают из 150 мл 75%'-ного этанола. Выход 2-(4'-метоксифенил)хинолип-4-кар-боновой кислоты с т. пл. 215—216° составляет 22,5 -24,0 г, или 80,6—85,9%) теоретического количества.
2- (4'-Метоксифенил)хиполин-4-карбоновая кислота, Ci7Hi3NO3, мол. вес 279,29—светло-желтое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в ацетоне, метиловом и этиловом спиртах, плохо—в эфире, бензоле, нерастворимое в воде.
Примечания
1. Применяется свежеперегнанный 4-метоксиацетофепоп •с т. кип. 141 —142°/15 мм (т. пл. 36—38°). При прибавлении последнего наблюдается сильное нагревание реакционной смеси, поэтому иногда приходится охлаждать реакционную колбу водой.
2. При применении избытка соляной кислоты образуется гидрохлорид 2-(4'-метоксифенил) хинолин-4-карбоновой кис-
..лоты с т. пл. 180—182°. Подкисление следует проводить -осторожно, так как при этом происходит сильное вспенивание смеси.
Другие способы получения
2(4'-Метоксифенил)хинолин-4-карбоновая кислота получена взаимодействием анилина с анисовым альдегидом и пировиноградной кислотой[']. Приведенная выше пропись разработана на основе работы Пфицингера, проводившего аналогичную конденсацию изатина с ацетофеноном[2].
1. R. Ciusa, R. Luzzatto, Atti accad. Lincei, 22, 1, 305 (1913); [С. А.,
7, 2629 (1913)]; Gazz. cbim. ital., 44, 1, 64 (1914); [С.А., 8, 2371 (1914)1-
2. W- Pfitzinger, .1. pr.akt Chem., 38, 2/, 583 (1888), 56,293 (1897).
n-окись 4-нитроникотиновой кислоты
NO2
Na2Cr2O71H2SO4
NO2 J^4JjCOOH
о
о
Предложил: Р. П. Рао
Проверили: О. Л. Мнджоян, О. Е. Гаспарян
Получение
В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 60 г двухромовокислого натрия и IOO мл концентрированной серной кислоты (d=l,84). Смесь при перемешивании охлаждают льдом и солью до 0° и по каплям приливают раствор 25 г (0,16 моля) N-окиси З-метил-4-нитропиридина (примечание 1) в 80 Ji концентрированной серной кислоты (примечание 2) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 20—30° (примечание 3). После прибавления смесь оставляют в ледяной бане 30 минут, затем удаляют баню и оставляют еще полчаса при комнатной температуре. Продолжая перемешивание, реакционную массу нагревают на водяной бане до 50—55= в течение 5 часов (примечание 4). После охлаждения до комнатной температуры вязкую реакционную смесь сливают в стакан, содержащий 300 г колотого льда. Реакционную колбу многократно ополаскивают водой (около 200 мл), которую приливают к основной порции. Содержимое стакана оставляют на ночь в холодильнике при —5 —0°. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 3—4 раза водой порциями по 15— 20 мл каждая, тщательно отсасывают и высушивают в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой или
безводным хлористым кальцием- Выход сырого продукта, представляющего собой светло-зеленые кристаллы, 19,2— 22,3 г, пли 64,4-74,8% теоретического количества; т. пл. 170—172°.
Продукт в таком виде достаточно чист и пригоден для большинства химических реакций. Для получения бесцветного вещества кислоту растворяют в минимальном количестве (около 25 мл) разбавленной гидроокиси аммония (один объем концентрированного аммиака уд. веса 0,88 и 3 объема воды). Образовавшуюся аммонийную соль отфильтровывают, помещают в баню со льдом и снова осаждают разбавленной соляной кислотой (1:1)- Кристаллы отфильтровывают, промывают дважды ледяной водой и сушат в вакуум-эксикаторе.
Выход 17,5—20,5 г, или 58,7—68,8% теоретического количества; т. пл. 172°.
N-Окись 4-нитроникотиновой кислоты, C6H4N2O5, мол. вес 184,11—бесцветные кристаллы, растворимые в воде, горячем спирте, ацетоне и нерастворимые в эфире, бензоле, хлороформе.
Примечания
1. N-Окись З-метил-4-нитропиридина получена по способу Э. Тейлора и А. Кроветти['].
2. Раствор приготовлен следующим образом: в стакан емкостью 250 мл помещают 80 мл концентрированной серной кислоты и при перемешивании и охлаждении льдом и солью добавляют в течение получаса 25 г N-окиси З-метил-4-нитро-пиридина.
3. Не следует допускать повышения температуры реакционной смеси выше 30°, так как реакция может стать нерегулируемой- Когда температура достигает 26—27°, прекращают добавление раствора N-окиси З-метил-4-нитро-пиридина. Однако, если температура продолжает подниматься, реакционную колбу следует интенсивно охлаждать льдом и солью до 20° и затем продолжать прикапывание. На
