Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 9 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
2,3-Дихлорхиноксалин, C8H4Cl2N2 мол- вес 199,05—желтоватые кристаллы, плохо растворимые в спиртах, этила-цетате, бензоле и нерастворимые в воде.
Примечания
1. После прибавления щавелевой кислоты раствор окрашивается в красный цвет- Иногда незначительное количество кислоты остается нерастворенным.
2. Длительное кипячение приводит к окрашиванию конечного продукта.
3. В начале нагревания наблюдается незначительное сублимирование пятихлористого фосфора.
4. Прибавление льда следует вести осторожно, так как разложение протекает бурно-
5. Вещество достаточно чистое и пригодно для дальнейшего синтетического использования.
Другие способы получения
2,3-Дихлорхиноксалин получен из 2,3-диоксихиноксалина нагреванием с треххлористым фосфором [1J, хлорокисью ¦фосфора[2], пятихлористым фосфором [3], фосгеном [4], а также кипячением ^окиеи-2-оксихиноксалина с хлорокисью фосфора [3].
Настоящая пропись основана на работах Огга[6] и Ковача[7].
1. G. W. Н. Cheese man, .1. Chem. Soc., 1804 (1955). 2- S. Hoguchi, Nippon Kagaku Zasshi, ,so, 945 (1959); [С. A., 55, 4514 (1961)].
3. H. .VL Woodburn, W. E. Hoffman, .1. Org. Chem., 23, 262 (1958).
4. Английский пат., 927. 974 (1963); [С. A., 60, 2987 (1964)].
5. А. С. Елина, ЖОХ, 32, 2967 (1962).
6. R. A. Ogg, F. W. Bergstrom, .1. Am. Chem. Soc, 53, 1846 (193i).
7. О. Kovacs, Е. Tombacz, Acta L'nlv. Szeged., Chem. et Phv^., 3, 35 (1950J; |C. A., 46, 7573 (1952)].
1,3-дихлор-4-(3-хлортетрагидрофурил-2')бутен-2
N0/
¦,Cl
CH.,- CClCH CH2
!CH2CCl снсн,сг
Предложили: С. А. Вартанян, А. О. Тосунян.
Р. А. Куроян Проверили: Ф. В. Дангян, Л. Г. Месропян
Получение
В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл: снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 26,5 г (0,3 моля) свежеперегнанного 2-хлорбутадиена-1,3, 50 мл абсолютного эфира, 2 г свежеплав-ленного хлористого цинка и при интенсивном перемешивании в течение 30 минут прикапывают 42,3 г (0,3 моля) 2,3-дихлор-тетрагидрофурана (см. стр. 41). Смесь перемешивают 12" часов при температуре 35°, затем эфирный раствор продукта реакции дважды промывают водой (по 15 мл) и сушат прокаленным сульфатом магния. Остаток после отгонки растворителя перегоняют в вакууме, собирая вещество,, кипящее при 112—113°/2 мм.
Выход 55,2—57,0 г, или 80,2—82,8% теоретического' количества (примечание).
1,3-Дихлор-4- (3'-тетрагидрофурил-2')бутен-2, C8Hi1Cl3O, мол. вес 229,55; d24 1,3121; п2ц 1,5140—бесцветная жидкость-с характерным запахом, хорошо растворимая в органических растворителях и нерастворимая в воде; при стоянии темнеет-
Аналогичным образом 2,3-дихлортетрагидрофуран присоединяется к дивинилу[1], изопрену, изобутилену, стиролу[2], а также к ацетилену[3] и винилацетилену[4].
Примечания
Другие способы получения
1,3-Дихлор-4- (3'-хлортетрагидрофурил-2') бутен-2 был получен только описанным выше способом [5].
1. С. А. Вартанян, Р. А. Куроян, А. О. Тосунян, ЖОрХ, 4, 51 (1968).
2. С. А. Вартанян, Р. А. Куроян, А. О. Тосунян, Арм. хим. ж., 20, 212
(1967); 21, 335 (1968); 22, 156 (1969).
3. С. А. Вартанян, А. О. Тосунян, Л. М. Косточка, Арм. хим. ж., 21, 397
(1968).
4. С. А. Вартанян, Л. Г. Месропян, А. О. Тосунян, Арм. хим. ж., 21, 250
(1968).
-5. С. А. Вартанян, А. О. Тосунян, Р. А. Куроян, ЖОрХ. 2, 610 (1966).
3-индолилуксусная кислота
h
+ ClCH2COOH
CH2COOH
Предложили: Н. Н. Суворов, В. Г. Авраменко,
Л. Б. Шагалов Проверили: Б, Я. Ерышев, П. И. Мушулов
Получение
В автоклав емкостью 5 л загружают раствор 427,5 г (7,63 моля) едкого кали в 1 л поды, 83,5 г (0,71 моля) индола и осторожно добавляют 100 г (1,05 моля) хлорук-сусной кислоты, растворенной в 1,1 л воды (примечание 1). Автоклав продувают азотом и нагнетают последний до давления 5 атмосфер. Затем включают мешалку, обогрев и нагревают автоклав до 245—250°, продолжая вести реакцию при этой температуре в течение 12 часов. Давление при этом поднимается до 45—50 атмосфер. После истечения указанного времени обогрев выключают, охлаждают автоклав, спускают давление, выгружают реакционную смесь и охлаждают ее до 6—10° смесью льда и воды до полного выделения непроре-агировавшего индола- Охлажденную реакционную смесь переносят на нутчфильтр и отделяют не вступивший в реакцию индол и другие застывшие маслянистые примеси. Фильтрат, содержащий калиевую соль 3-индолилуксусной кислоты, подкисляют разбавленной соляной кислотой (1:1) до кислой реакции на конго. Осадок выпавшей 3-индолилуксусной кислоты отфильтровывают, промывают водой до отсутствия кислой реакции на конго, отжимают и сушат. З-Индолилук-сусную кислоту сушат при 30—50° (примечание 2). Получают продукт светло-желтого цвета с т. пл. 164—167°.
Выход 112,4—121,1 г, или 90—97% теоретического количества. После перекристаллизации из 1000—1200 мл воды
получают 99,8—106,8 г (80,0—85,0%) гетероауксине с т. пл. 170—172°.
З-Индолилуксусная кислота, Ci0H9NO2, мол. вес 175,17— светло-желтое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в горячей воде и обычных органических растворителях.
