Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 9 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Выход продукта с т. пл. 242—243° составляет 21,0—21,7 г, или 85,3—88,1% теоретического количества.
5-(л-Метоксибензил)-6-метилурацил, C)3Hj4N2O3, мол. вес 246,27—мелкокристаллический белый порошок, трудно растворимый в этиловом и метиловом спиртах, нерастворимый в эфире, бензоле и воде.
Примечания
1. Разложение натриевой соли уксусной кислотой необходимо проводить осторожно, так как при этом происходит сильное вспенивание, что может привести к механическим потерям продукта.
2. Ввиду нерастворимости 5-(п-метоксибензил)-6-метил-тиоурацила в обычных органических растворителях очистка последнего проводится следующим образом: 19,5 г тиоураци-ла растворяют в 50 мл 10%-ного раствора едкого натра, фильтруют и фильтрат подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго.
3. Окисление, особенно вначале, сильно экзотермичное.
поэтому температуру реакционной смеси поддерживают скоростью прибавления перекиси водорода, охлаждая колбу водой.
Другие способы получения
5- (/г-Метоксибеизил)-6-метилурацил получают также реакцией 5-(n-метоксибензил)-6-метилтиоурацила с хлор-уксусной кислотой и последующим гидролизом промежуточного 5- (n-метоксибензил) -6-метилкарбоксиметилтиоурацила соляной кислотойр].
1. М. С. Крамер, Н. Г. Карапетяп, А. А. Ароян, Арм. хим. ж,, 24, 191 (1971).
^(4-метоксибензил)тиобарбитуровая кислота
CH3O
ICH2NCS-;- NH
¦> CH3O
ICH2NHCNH,.
S
C2H5ONa-
CH3O
CH2NIICNH2 , CH2(COOC2Hs)2
О
CH30<f 4V)CH2-N
-- 2C2H5OH
Ч--/ //
Предложили: А. А. Арсян, М. А. Калдрнкян Проверили: Т. Р. Овсепяп, М. С. Крамер
Получение
4-Метоксибенз.илтиомоч.евина. В двухгорлую круглодонную колбу, емкостью 250 мл, снабженную газоприводной трубкой, доходящей до дна колбы, и отводной трубкой, помещают 17,9 г (0,1 моля) 4-метоксибензилизотиоцианата (примечание 1) и 50 мл абсолютного эфира. Колбу охлаждают льдом и через смесь пропускают ток аммиака до насыщения. Реакционную массу оставляют на ночь в холодильнике-Полученные кристаллы отсасывают и промывают абсолютным эфиром (примечание 2).
Выход 4-метоксибензилтиомочевины с т. пл. 132—133° составляет 10,5—11,0 г (53,5—56,1%).
Х-(4-Метоксибензил)тиобарбитуровасі кислота. В трех-горлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 100 мл абсолютного этилового спирта (примечание 3) и небольшими кусочками добавляют 2,3 г-(0,1 г-ат) металлического натрия. Затем к полученному алкоголяту при перемешивании прибавляют 9,6 г (0,06 моля) малонового эфира и 11,7 г (0,06 моля) 4-метоксибензилтио-
мочевины. Реакционную массу нагревают на водяной бане в течение 30—35 часов (примечание 4). По охлаждении смесь подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой до кислой реакции на конго и оставляют на ночь в холодильнике. Образовавшиеся кристаллы отсасывают, промывают водой и растворяют в 50—60 мл 5%-ного раствора едкого кали. Нерастворимую часть отфильтровывают, фильтрат подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго. Кристаллы отсасывают, промывают трижды водой и сушат на воздухе.
Выход продукта 14,0 —14,3 г, или 89,1—91,0% теоретического количества; т. пл. 139—140°.
N- (4-Метоксибензил)тиобарбитуровая кислота. Ci2Hi2N2O3S, мол. вес 264,31—желтоватое кристаллическое вещество, плохо растворимое в обычных органических растворителях и нерастворимое в воде.
Примечания
1. 4-Метоксибензилизотиоцианат синтезирован^] взаимодействием 0,1 моля 4-метоксибензилхлорида с 0,1 моля роданистого калия в 100 мл диметилформамида при 40—60°. Выход 76,0%; т. кип. 141 — 14371 мм.
2. Продукт достаточно чист и вполне пригоден для проведения следующей стадии. При необходимости вещество можно перекристаллизовать из 50 мл этилового спирта.
3. Для успешного проведения синтеза спирт должен быть не ниже 99,9%. Другие исходные продукты также должны быть сухими.
4. При сокращении времени нагревания выход продукта снижается-
Другие способы получения
N-(4-Метоксибензил)тиобарбитуровая кислота была получена только описанным выше способом[2].
1. А. А. Ароян, Т. Р. Овсепян, П. Р. Акопям, ApNr. хим. ж.. 22, 493
(1969).
2. А. А. Ароян, М. А. Калдрпкян, Арм. хим. ж., 24, 913 (1971) 60
2-(4'-метоксифенил)хинолин-4-карбоновая кислота
I=O
о
-'-KOH
H
COOH
о
¦OCH3
КОН.HCl
->
Предложили: А. С. Азарян, Ш. А. Аветян Проверили: М. А. Калдрикян, М. А. Ирадян
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу, емкостью 250 МАУ снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 14,7 г (0,1 моля) изатина, 120 мл этанола, 60 мл 33%-ного-раствора едкого кали и при перемешивании в течение 25—30і минут прибавляют 15 г (0,1 моля) 4-метоксиацетофенона (примечание 1). Смесь нагревают на кипящей водяной бане 7—8 часов. Затем отгоняют растворитель, приливают 500 мл воды, отфильтровывают и фильтрат 3—4 раза промывают эфиром (по 50 мл). Для удаления растворенного эфира водный слой переносят в литровую перегонную колбу, которую снабжают капилляром, и нагревают на водяной бане в вакууме водоструйного насоса в течение 30 минут.
