Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 9 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Выход 13,2—14,1 г, или 83,0—88,6% теоретического количества; т. пл. 284—285° (примечание ).
1,2,3,4 -Тетрагидроакридин-9-карбоновая кислота, Ci4H13NO2, мол. вес 227,26—желтоватые кристаллы, растворимые в горячем спирте и уксусной кислоте, плохо растворимые в теплой воде.
Примечания
Температура плавления после перекристаллизации из спирта не меняется. 74
Другие способы получения
1,2,3,4-Тетрагидроакридиіі-9-карбоповая кислота получена1 только описанным выше способом['].
1. W. Borschc, Вег., 41, 2203 (1908); Lieb.Ann., 377, 70 (1910); О. К> Магидсон, А. И. Травин, ЖОХ, 7, 842 (1937).
3-ТИО-6-(2'-ОКСИЭТИЛ)-,1,2,4-ТРИАЗИН-3,5-(2Н,4Н)ДИОН
•-1 NOH J ,, ,-,-NHNCNH2
і H2NNHCNH, I I и NaOH
\0/ 0--* \o/-° s -*
0
н<Г Л(СН2)2ОН
HO(CH,)2C-NNHCNH2 -> ™ ^
1 Il Ч/Ч\>/
COOH S H
Предложили: M. Хамори-Хорпяк, Г. Долешалл, Д. Хорняк
Проверили: Э. А. Маркарян, В. Е, Бадалян
Получение
Тиосемикарбазон а -оксо--;-бутиролактона. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 13,8 г (0,12 моля) а -изонитрозо- т-бутиро-лактона (примечание 1), 10,9 г (0,12 моля) тиосемикарбазида и 55—60 мл разбавленной соляной кислоты (1:3). Содержимое колбы кипятят 3—5 минут, после чего начинается экзотермическая реакция с бурным вскипанием реакционной смеси. По окончании реакции смесь охлаждают ледяной водой и фильтруют. Осадок промывают 100—150 мл ледяной воды, отжимают нй'фильтре по возможности досуха и сушат на воздухе (примечание 2). Получают 17,4—18,6 г (83.6—89,47O светло-желтого порошкообразного вещества ст. пл. 215—217° (примечание 3).
3-Тио-6-(2'-оксиэтил)-],2,4-триазин-3,5-(2Н, 4Н)дион. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 17.3 г (0,1 моля) тиосемикарбазона у-оксо--'-бутиролактона и 4,0 г едкого натра в 70 мл воды. Смесь кипятят с обратным холодильником 15—20 минут до образования прозрачного раствора, охлаждают до 10—15° и подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 3. Реакционную смесь охлаждают в
ледяной бане около двух часов, отфильтровывают выпавший осадок, промывают 30—50 мл ледяной воды и сушат.
Выход 15,0—15,2 г, или 8(),7--87,9% теоретического количества; т. пл. 187—188° (примечание 4)-
З-Тио-6- (2'-оксиэтил)-1,2,4-триазип-3,5- (2Н, 4Н)дион, C5H7N3O2S, мол. вес 173,20—бесцветные кристаллы, растворимые в спирте, горячей воде.
Примечания
1. а-Изоііитрозо-7-бутиролактон с т. пл. 186—188° получают из 2-ацетил--;-бутиролактона и этилового эфира азотистой кислоты[1J в метанольном растворе при температуре 0, —5°.
2. Быстрее и удобнее высушивать вещество инфракрасной лампой.
3. Вещество достаточно чисто для применения в следующей стадии- Тиосемикарбазон 2-оксо-7-бутиролактона хорошо растворим в горячей воде, диметилформамиде, нерастворим в спирте и эфире.
4. Продукт можно перекристаллизовать из 120—130 мл воды, однако точка плавления при этом не меняется.
Другие способы получения
З-Тио-6- (2'-оксиэтил) - 1,2,4-триазин-3,5- (2Н,4Н)диоп получен только описанным выше способом [2Л].
1. Н. R. Snyder, J. Н. Andreen, G. W. Cannon, С. F. Peter.', .1. Am.
Chem. Soc, 64, 2082 (1942).
2. G. Doleschall, G. Hornyak, .W. Hornyak-Hamori, К. Lempert, A.
Wolfner. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 53, 385(1967); [C A., 68,. 29682 (1968)1.
3. G. Doleschall, M. Hornyak-Нашогі, K- Lempert, Acta Chim. Acad
Sci. Hung., 55, 319 (1968); [C A., 69, 43893 (1968)1-
1-фенил-з-аминопиразол
I (CH3CO)2O
CH2-CHCN ->- J4n^-->
і
с,н.
I--SNHCOCH3 s ,і-f,NHC0CH3 H+ H 0 ji-
I N _^ Il M --L-v Il >r
\n/ \n/ Nsk
QH5 C6h5 C6H5
Предложили: И. И. Гракдберг, Дин Вей-Пы,
в. И. Щеголева, А. Н. Кост Проверили: Н. И. Боброва, М. А. Ирадян
Получение
1-Фенил-З-амино- Ь.г-пиразолш. В круглодонной колбе, емкостью 250 мл, снабженной холодильником Димрота, в 85 мл абсолютного метанола растворяют 4,6 г (0,2 г-ат) металлического натрия и прибавляют 64,8 г (0,6 моля) свеже-перегнанного фенилгидразина- Затем смесь нагревают на водяной бане до кипения и осторожно прикапывают 34,4 г (0,65 моля) свежеперегнанного акрилонитрила. После прибавления приблизительно 1/4 части акрилонитрила его прибавле-ление прекращают и нагревают смесь до кипения, пока не начнется кристаллизация, сопровождающаяся сильным разогреванием. Только после этого в кипящую смесь постепенно прибавляют остальное количество акрилонитрила. Затем реакционную массу кипятят еще 2 часа и по охлаждении прибавляют к ней смесь 15 мл воды и 12 мл уксусной кислоты. Образовавшиеся кристаллы отсасывают, тщательно промывают на фильтре 100 мл 60%-ного метанола и высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 1-фенил-З-амино-А2-пиразолина с т. пл- 168—170° составляет 78,2 г, или 81,0% теоретического
количества. Продукт достаточно чист для дальнейшего синтеза.
1-Фенил-З-ацетамидо-№-пиразолин. В стакане емкостью 250 мл, снабженном мешалкой, нагревают до 85° 59,2 г (0,58 моля) уксусного ангидрида и затем, поддерживая температуру в пределах 95—105°, вносят постепенно 78,2 г (0,48 моля) і-фенил-3-амино-Д2 -пиразолина. После окончания прибавления сильно загустевшую смесь размешивают при 100° еще 1 час и оставляют на 3 часа при комнатной температуре. Затем к застывшей реакционной массе прибавляют 60 мл метанола, нагревают до кипения и оставляют на ночь-Кристаллы отсасывают, кипятят их 20 минут с 100 мл метанола и после охлаждения до 0° снова отсасывают. Выход продукта 58,1 г, или 60,0% теоретического количества; т. пл. 188—190°. Препарат достаточно чист для дальнейшего синтеза.
