Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 9 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
3. При работе с хлорацетапилидом следует соблюдать осторожность, так как он сильно раздражает слизистую оболочку носа, а также кожу лица и рук.
Другие способы получения
Оксиндол получают восстановлением 2-нитрофенилуксус-ной кислоты цинком и соляной кислотой ['], при перегонке с паром продукта взаимодействия индола с хлористым сульфу-рилом в присутствии соляной кислотыр].
Приведенная выше пропись разработана по аналогии с получением 1-метил-З-этилоксипдола [3] и основана на методе Штолле[4].
1. L. I. Smith, С. \V. Macmullen, J. Am. Chem. Soc, 58, 629 (1936).
2. G. Alazzaro, A. Iiorgo, Gazz. Cliim. ital., 35, 11, 320, 563 (1905).
3. «Синтезы органических препаратов», том 4, M., ИЛ, 1953, стр. 324..
4. R. Stolle, R. Bergdoll, М. Luther, A. Auerhahn, W. Wacker, J. pr.
Chem., 128, 1 (1930); [С. А., 25, 293 (1931)].
ц г/«-3-ОКСО-2,3,4,5,5а,6,7,1 Ів-ОКТАГИДРО-1 Н-НАФТ-(1,2-с)АЗЕПИН
О NOH
Предложили: А. П. Бояхчян, Г. Т. Татевосян Проверили: Р. С. Гюли-Кевхян, Л. Л. Оганесян
Получение
Оксим цис-3-кето-1,2,3,4,4а,9,10,10а-октагидрофенантрена-В полулитровую круглодонную колбу помещают 10 г (0,05 моля) ішс-3-кето-1,2,3,4,4а,9,10,10а-октагидрофенантрена (примечание 1), растворенного в 100 мл 96%-ного этилового спирта, 5,2 г (0,074 моля) солянокислого гидроксиламина и 6,06 г (0,074 моля) безводного уксуснокислого натрия. Затем приливают такое количество воды, чтобы смесь стала гомогенной (около 50 мл). Реакционную смесь кипятят на водяной бане с обратным холодильником в течение 5 часов, обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют примерно 50 мл спирта. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании сливают на 200 мл холодной воды (примечание 2). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 3 раза водой порциями по 50 мл каждая и сушат на воздухе; т. пл. сырого продукта 153—154°. Перекристаллизованный из метанола оксим плавится при 158°. Выход 9,6—10,2 г, или 90,6—95,3% теоретического количества.
цис-3-Оксо-2Л4,5,5а,6,7,11в-октагидро-1Н-нафт(1,2-с)азе-пин. В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 300 г полифосфорной кислоты (примечание 3) и нагревают на масляной бане до 100°. Затем при перемешивании небольшими порциями присыпают 10 г (0,046 моля) оксима цис-3-кето-1,2,3,4,4а,9,10,10а-октагидрофенан-трена. После прибавления всего количества оксима температуру бани поднимают до 140° и поддерживают ее в течение 10—15 минут- Затем реакционную массу охлаждают дс комнатной температуры и при перемешивании сливают на ледяную воду (300 мл воды и 300 г льда) (примечание 4). Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают па фильтре 100 мл воды, 5%-ным раствором углекислого натрия (200 мл), тремя порциями воды по 50 мл каждая н сушат в эксикаторе над серной кислотой. Для очистки лактам кипятят несколько раз с 100 мл сухого эфира до тех пор, пока новая порция эфира не станет прозрачной (примечание 5).
Выход 7,6—8,2 г, что составляет 76,0—82,0% теоретического количества; т. пл. 216—217°-
1|«с-3-Оксо-2,3,4,5,5а,6,7,11в-октагидро-1Н-нафт(1,2-с) азе-пин, Ci4Hi7NO, мол. вес 215,3—мелкокристаллический порошок кремового цвета, хорошо растворимый в хлороформе, спирте, этилацетате, нерастворимый в эфире.
Примечания
1. г^ис-З-Кето-1,2,3,4,4а,9,10,Юа-октагидрофенантрен получен по прописи Бояхчян и Татевосяна['].
2. Иногда оксим выделяется в виде масла; в этом случае его экстрагируют эфиром, эфирные экстракты высушивают безводным сернокислым натрием и отгоняют растворитель, остаток закристаллизовывается.
3. Полифосфорная кислота получена по прописи Поппа и Мак-Эвена [2].
4. Сливать нужно небольшими порциями и выделившееся масло растирать стеклянной палочкой до тех пор, пока оно не закристаллизуется-
5. Обычно достаточно прокипятить 3 раза, при этом иепрореагировавший оксим переходит в эфир.
Другие способы получения
г.(«с-3-Оксо-2,3,4,5,5а,6,7,1 Ів-октагидро-1 Н-нафт(1,2-е) азе-пин получен только описанным выше способом[3].
1. А. П. Бояхчян, Г. Т. Татевосян, Арм. хим. ж., 22, 955 (1969).
2. F. D. Рорр, W. Е. McEwen, Chem. Revs., :.8, 321 (1958).
3. А. П. Бояхчян, Г: Т. Татевосян, Л. Л. Оганесян, Арм. ,хим. ж., 24,
1000 (1971).
1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОАКРИДИН-9-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
I IГ
= 0
H
кон
I ||р
COCOOK
COOH
сосоок
NH,
КОН, CH3COOH
О'
Проверили: Э. А. Маркарян, Р. С. Балаян
Получение
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 10,3 г (0,07 моля) изатина в 40 мл 33%-ного едкого кали и 19,6 г (0,2 моля) циклогексанона в 80 мл спирта. Смесь при перемешивании нагревают на кипящей водяной бане в течение 6—7 часов, затем обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса; оставшуюся массу обрабатывают 100 мл воды и фильтрацией отделяют смолообразный остаток. Фильтрат охлаждают ледяной водой и подкисляют 150 мл 50%-ной уксусной кислоты. Полученные желтоватые кристаллы отсасывают и сушат в вакуум-эксикаторе.
