Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 9 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. При увеличении количества воды происходит гидролиз с выделением бензойной кислоты.
2. Повышение температуры способствует гидролизу.
3. При недостаточном количестве хлористого водорода часть нитрила не участвует а реакции, а при большем избытке происходит гидролиз с выделением бензойной кислоты.
4. Применяется увлажненный эфир, способствующий завершению реакции.
Другие способы получения
Амид а-фурил-О-бензоилгликолевой кислоты был получен только описанным выше способом[1J.
1. F. Nerdel, W. Kieeberg, О. Schonewald, Chem. Бег., 87,276 (1954).
1-ами нометил фтал азон-4
(1-Лминометил-4-оксо-3,4-дигидрофталазип)
^\ СО
-Ч/'\со/
О 4- C11Hr1CONHCHoCOOH
С \ --с - со 9 N о
/
с
CONHNH.,
C11H1-
сн.дн
11,NNH, •11,O Ґ<У
,NH
О
О
Предложили: А. Н. Кост, А. С. Пуоджюнас Проверили: М. Т. Григорян, В. Г. Афрпкян
Получение
2-Фенил-4-фталиденоксазолон-5. В крутлодониую полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают хорошо размельченную смесь 37 г (0,25 моля) фталевого ангидрида, 44,8 г (0,25 моля) гиппуровой кислоты, 20,5 г (0,25 моля) свежеплавленного уксуснокислого натрия и приливают 90 мл уксусного ангидрида. Хорошо перемешивая, нагревают 2 часа при температуре смеси 100°. По окончании дают охладиться до 70—75° и при перемешивании приливают 150 мл горячей воды. Выделившийся осадок отсасывают и многократно промывают горячей водой, затем ацетоном, пока вытекающая жидкость станет бесцветной. Получают 47,0—49,5 г (64,5—68,0%) продукта с т. пл. 256—257° (с разложением) (примечание 1).
Гидразид у.-бензоиламинофталазон-4-ил-1 -уксусной кислоты. В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 170 мл гидрата гидразина, колбу охлаждают ледяной водой и при перемешивании в течение 10 минут прибавляют 58,3 г (0,2 моля) 2-фенил-4-фталиденоксазолона-5. Удаляют охлаждающую баню и, не переставая перемешивать, нагревают реакционную смесь до кипения. Когда смесь начинает кипеть, прекращают нагревание и, удалив баню, оставляют при комнатной температуре для остывания. Выделившийся осадок отсасывают, промывают 50 мл гидрата гидразина, таким же количеством спирта и перекристаллизовывают из 185 мл этиленгликоля. Получают 25,0— 27,0 г (37,0—40,0%) вещества белого цвета, плавящегося с разложением при 264—265°.
Гидрохлорид 1'-аминометилфталазона-4. В литровую двугорлую колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, помещают 33,7 г (0,1 моля) гидразида я-бензоил-аминофталазон-4-ил-1-уксусной кислоты, 400 мл 30%-ной соляной кислоты и нагревают 48 часов при 105°. После охлаждения выпадает осадок, который отфильтровывают и сушат. Для удаления бензойной кислоты вещество переносят в стакан, приливают 200 мл абсолютного эфира, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и фильтруют. Перекристаллизацию производят из 100 мл воды. Получают 18,7—19,2 г (88,3— 91,0%) гидрохлорида с т. пл. 307—308° (с разложением).
1-Аминометилфталазон-4. В колбе Эрленмейера емкостью 100 мл растворяют при нагревании в 50 мл воды 21,2 г (0,1 моля) гидрохлорида 1-аминометилфталазона-4 и 4 г (0,1 моля) едкого натра, фильтруют и охлаждают фильтрат (примечание 2). Выкристаллизовавшийся продукт отсасывают, промывают 15—20 мл ледяной воды и сушат.
Выход 15,7—16,0 г, или 89,7—91,4% теоретического количества; т. пл. 201—202°.
1-Аминометилфталазон-4, C9H9N3O, мол. вес 175,19— бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в метиловом, этиловом спиртах, диоксане и нерастворимое в эфире, бензоле. 16
Примечания
1. 2-Феиил-4-фталидеиоксазолон-5 получен методом Эрлеимейера[1].
- 2. Для полной кристаллизации раствор лучше оставить на ночь в холодильнике-
Другие способы получения
1-Аминометилфталазон-4 получен в виде гидройодита восстановлением 1-нитрометилфталазоиа-4 йодистоводород-ной кислотой и красным фосфором[2].
1. Е. Erlenmeyer, Ann., 275, 1 (1898).
2. М. А. Мацканова, Т. Я. Ванаг, ЖОХ, 28, 2798 (1958).
2—7(11
з-о-аминоэтил) индол
(триптамин)
I1NHNH2-LO -CCH2CH2CH2Cl
iCH. CH2NH2
Предложили: И. И. Грандберг, Н. И. Боброва Проверила: Т. И. Зуянова
Получение
в полулитровой круглодонной колбе, снабженной мощным обратным холодильником, смешивают растворы 10,8 г (0,1 моля) фенилгидразина (примечание 1) в 100 мл 80%-ного этилового спирта и 10,6 г (0,1 моля) свежеприготовленного Ч-хлор масля ного альдегида (примечание 2) в 200 мл этилового спирта и кипятят на водяной бане в течение 6 часов. Затем в вакууме водоструйного насоса отгоняют растворитель, сухой остаток гидрохлорида триптамина растворяют в 100 мл 0,1 и раствора соляной кислоты и экстрагируют нейтральные примеси 45 мл эфира (3 раза по 15 мл). Водный слой подщелачивают едким натром и выделившийся триптамин экстрагируют бензолом (три раза по 30 мл). Бензольный экстракт фильтруют, высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса и маслообразный остаток перегоняют в токе сухого азота, собирая фракцию, кипящую при 185—188°/0,5 мм. Полученное желтоватое густое масло быстро затвердевает. При необходимости перекристаллизовывают из 50 мл смеси петролейного эфира и бензола 3:1-
