Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
і^ч/^оН 1^/^=0 CH2=CHCOCH,. у
CH2CH2COCH3 CH2CH2COCH3
у?\/\-0 _. ОН
CHj=CHCOCH,
VV " VV1
S\_он =о
MIXoJ-cooc2H5 MI40J-COOC2H6 >
=о
^COOC2H5 4/4O^CH2CH2COCH3
Примером реакции оксиметиленкетонов является конденсация производного метилэтилкетона LXXV с цианацетамидом (при действии в качестве катализатора пиридина или пиперидина) [187, 188]. Первичный продукт реакции циклизуется самопроизвольно, причем в зависимости от условий проведения реакции образуется 2-кето-3-циан-4-окси-5,6-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиридин (LXXVI) или продукт его дегидратации 2-окси-3-циан-5,6-диметилпиридин (LXXVII).
CHOH
он
I
CH
/
\
H3CC
I
CH2CN
H3CCH
CHCN
+ I —>
I
I
H3CC
со
H3CC
со
/
/
о
NH2
о
NH2
LXXV
HjO >
HOv /Н
' ,H
НзС~Г i^CN ^ H3CVVCN H
LXXVI LXXVII
212
///. Реакция Михаэля
Наконец, следует упомянуть о поведении ненасыщенных ке-тонов с двумя двойными связями. Из этой группы довольно поверхностно были исследованы два типа соединений. Кротил-иденацетон (LXXVIII) дает с малоновым эфиром в присутствии метилата натрия смесь двух соединений, причем образуется в основном соединение LXXIX в результате присоединения в положении 1,6; изомерное соединение LXXX образуется в результате присоединения в положении 1,4 [189]. 5-Метилгексадиен-1,4-
CH3CH=CHCH=CHCOCh3 CH3CHCH=CHCH2COCh3
он-3 (LXXXI) взаимодействует под влиянием метилата натрия с малоновым эфиром и ацетилацетоном только по менее замещенному концу молекулы с образованием соответственно соединений LXXXII и LXXXIII [190]. Форон (LXXXIV) реагирует с малоновым эфиром в спиртовом растворе не так, как соединение LXXXI. В этом случае продукт реакции (LXXXV) (191] оказался идентичным продукту, полученному из окиси мезитила [192—195]. По-видимому, форон обратно превращается в окись мезитила значительно быстрее, чем взаимодействует с малоно-в'ым эфиром, или образовавшийся аддукт претерпевает обратное превращение.
(сн3)2 c=chcoch=ch2 —>- (сн3)2 c=chcoch2ch2ch (соос2н5)а
LXXVIII
CH (СООС2Н5)2 LXXIX
1 (66?)
СН3СН=СНСНСНаСОСН,
CH2 (COOC2Hs)2
СН(СООС2Н6)2 LXXX (29%)
LXXXI
LXXXII (75%)
(СН3)2 C=CHCOCH=C (СН3)2 LXXXIV
(СН3)2 C=CHCOCH2CH2CH (COCH3)J LXXXIII (65—70%) С (СН3)2 Н3С\^^СН3
LXXXV
a,?-Ненасыщенные кетоны ацетиленового ряда. Можно было бы ожидать, что кетоны ацетиленового ряда с тройной связью
Область применении реакции
213
н а, ?-положении в конденсации Михаэля будут образовывать а, ?-ненасышенные кетоны, как это показывает уравнение реакции. Однако в исследованных случаях (ацетил-н-бутилацетилен RC=CCOR' + CH2 (COOC2Hs)2 —> RC=CHCOR'
CH (COOC2Hs)2
[196], пропионилфенилацетилен [197], бензоилфенилацетилен [198], бензоил-о-хлорфенилацетилен [199]) первичные продукты реакции, полученные с малоновыми эфирами в присутствии соответствующих алкоголятов натрия в качестве катализаторов, оказались слишком реакционноспособными, чтобы их можно было выделить. Вместо них были выделены продукты циклизации. Из ацетил-н-бутилацетилена было получено производное а-пирона (LXXXVI), которое может быть превращено в 5-н-бу-тилрезорцин. Производные фенилацетилена претерпевали циклизацию с образованием а-пиронов LXXXVII [197, 198]. Анало-
CH //\
-^?- «-C4H9C COCH3 —>
н-С4НвС=ССОСНз
+
CH2 (COOR)2
CH3
«-C4H9-ZV і о
ROOC/N/
о
LXXXVI CH
// \
HsC8C COR'
I
CH (COOR)2
Гидролиз , -со. '
CH (COOR)2
h-C4H9-ZN
он
I
он
гичным образом реакция между цианацетамидом и пропионил-фенилацетиленом [197] или бензоилфенилацетиленом [200] приводит к замещенным 2-пиридолам LXXXVIII. Из 5-метилгек-
CH ^\ H5C6C COR
NCCH \
„ CONH3
6\/\/*
NH
КС/у О
8X^
Y
N
Ж/у ОН
LXXXVIII
214
///. Реакция Михаэля
син-3-онаг2 и малонового эфира в присутствии- небольшого количества этилата натрия получен 3-карбэтокси-4-изопропил-6-метил-а-пирон (LXXXIX) с выходом 59% {20I]:
CH (CH3),
(CH3), CHC=CCOCH3 +
CH2 (СООС2Н5)2
Н;
V
\о/
LXXXIX
COOC2H5
=о
Циклизация происходит также при реакции метилэтинил-кетона и 2-метилциклогексанона. Под влиянием гидрида, натрия образуется 2-КЄТО-10-МЄТИЛ-2, 5, 6, 7,8,10-гексагидронафта-лин [202].
CH
С I
O=C
\
CH3
O=
CH3
ZN/\
CH3
При конденсации по Михаэлю этилэтинилкетона и производного циклогексанона XC под влиянием трифенилметилнат-рия получено соединение XCI с очень низкими выходами [203] CH
С
I
O=C
CH3
|/\
4- O=1^-CH(CH3)COOCH3
CH2CH3 хс
CH(CH3)COOCH3
O=
XCl ¦
(ср. [204, 205]). Поскольку такие же неудовлетворительные результаты получены при проведении и других аналогичных реакций [206, 207], было предпринято систематическое изучение реакции между 2-метилциклогексаноном (в виде его енолятов) и этилэтинилкетоном, полученным in situ. Однако ?-хлорвинил-этилкетон. ?-этоксивинилэтилкетон и хлористый ?-пропионилви-нилпиридиний дали почти такие же выходы, как и этилэтинил-кетон, а ?-диметиламиновинилэтилкетон совсем не вступил
