Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Эфиры а, ?-ненасыщенных кислот алифатического ряда (табл. XIII, XIV, XV). Реакции конденсации Михаэля, которые проводились с эфирами а, ?-ненасыщенных кислот алифатического ряда (табл. XIII), показали, что активация, вызываемая карбалкоксигруппой, слабее активации нитрогруппой.
Целый ряд эфиров предельных а- и ?-оксикислот реагирует с этиловым эфиром циануксусной кислоты так, как-будто вначале они дегидратируются с образованием эфиров а, ?-ненасыщенных кислот, которые уже затем претерпевают конденсацию Михаэля [316]. То же самое относится и к некоторым циангидри-нам [317]. Поскольку механизм этих реакций точно не выяснен, они не включены в табл. XIII. Формально можно считать также, что димеризация метилакрилата и этилакрилата [5, 318—320] протекает по реакции Михаэля, но, вероятно, по другому механизму.
Наоборот, автоконденсация диэтилового эфира глутаконовой кислоты (XLVIII) под влиянием этилата натрия представляет собой типичную конденсацию Михаэля. Мо'жно считать, что такая автоконденсация включает промежуточную стадию, на которой происходит перемещение двойной связи. Часть продукта реакции ароматизируется в результате отщепления этилацетата
C6H5
C6H6CH=CHCONH1
+
CH2 (СООС2Н6)2
>2
COOC2H6
H
XLVII
232
111. Реакция Михаэля
с образованием диэтилового эфира 4-оксиизофталевой кислоты
C2H6OOCCH2CHCH2COOc2H5 2C2H6OOCCH2Ch=CHCOOC2H5 —» I ->
XLVIII C2H6OOCCHCh=CHCOOC2H5
CH2COOC2H5
C2H5OOCCH2CHCH2COOc2H6 /\ пппг „
—> I —* о=1 1ГСООС2Нб —>
C2H6OOCC=CHCH2COOc2H5 * \/
COOC2H5
CH2COOC2H6
ApCOOC2H6 —> f^^-COOCiHs \/ Н0~ЛУ
COOC2H5 COOC2H5
XLIX
(XLIX) [321]. Таким образом, одна молекула глутаконовой кислоты действует в качестве донора, а другая — в качестве акцептора. (Под влиянием металлического натрия происходит конденсация Кляйзена [322].) Такое же толкование применимо и к автоконденсации триметилового эфира пропилен-2,3,3-трикар-боновой кислоты. В этом случае автоконденсация состоит из двух последовательных конденсаций Михаэля. В результате первой конденсации образуется эфир с открытой цепью L, в то время как вторая конденсация является внутримолекулярной и приводит к образованию циклического соединения LI [323].
h2c=c (cooch3) ch (соосн3)2
+ —>
(ch3ooc)8 chc (соосн3)=сн2
/Щ /х /cooch3
ch3oocc сн(соосн3)2 ch3ooc-( X
, , —> CH3OOC4
(CH3OOC)2 С CHCOOCH3 х
\ / CH3OO CH2
L LI
4COOCH3 COOCH3
При присоединении этилового эфира 5-метилциклопентанон-2-карбоновой кислоты к этиловому эфиру кротоновой кислоты происходит перемещение а-водородного атома, находящегося в
Область применения реакции 233
положении 2, а не в положении б, как это ошибочно указывалось в рефератах [324, 325].
При конденсации ацетоуксусного эфира и диэтилового эфира ацетон-1,3-дикарбоновой кислоты с образованием диэтилового эфира 3,5-диокситолуол-2,4-дикарбоновой кислоты [326] реакции Михаэля не происходит.
В табл. XIV приведены реакции эфиров ?-окси-, ?-этокси- и ?-аминопроизводных а, ?-ненасыщенных кислот. Эти реакции обычно сопровождаются отщеплением ?-заместителя (в виде воды, спирта или аммиака соответственно). Например, при конденсации этилового эфира ?-этоксиакриловой кислоты с метилмалоновым эфиром при каталитическом действии этилата бен-зилтриметиламмония ожидаемый триэфир LII подвергается эта-нолизу до диэтилового эфира угольной кислоты и диэфира LIII, а диэфир разлагается далее на этиловый спирт и непредельный эфир LIV [327].
CH2COOC2H6
CHOC2H6 I
CH3C (COOC2H6)J LII
CHsCOOCjH5
I
CHOC2H5 I
CH3CHCOOC2H5 LIII
CHCOOC2H6
Il
CH
I
CH3CHCOOC2H5 LIV
Очень сходно и поведение диэтилового эфира 2-этоксиэтилен-1,1-дикарбоновой кислоты LV [328—330]. С нитрометаном и вторичными основаниями эфир LV претерпевает реакцию, которую рассматривали как реакцию Михаэля с последующим расщеплением продукта реакции согласно приведенной ниже схеме [331]. В результате этой реакции получены 2-пиперидино- и 2-морфолино-1-нитроэтилен с выходом 40 и 34% соответственно. Аналогичным образом из диэтилового эфира 2-этоксипропилен-1,1-дикарбоновой кислоты получены 2-пиперидино- и 2-морфо-лино-1-нитропропен с выходом 21 и 40% соответственно.
С2Н5ОСН=С(СООС2Н5)2+ CH3NO2 —>• C2H6OCHCH (СООС2Н6)2 RaNH-> LV CH2NO2
—> R2NCH=CHNO2 + CH2 (COOCjH6) + C2H5OH ,
?-Аминогруппа отщепляется не всегда. Этиловый эфир ?-ами-нокротоновой кислоты [332, 333] и этиловый эфир а-метил-)3-ами-нокротоновой кислоты [334] взаимодействуют с малоновым эфиром в присутствии этилата натрия с образованием производных
234
///. Реакция^ Михаэля
пиридина LVI. Однако это не реакция Михаэля.
C2H5OCO
О Il
C2H6OOCCH2 +
—* C2H6OOC-I
.С_/ V-R
Ii
сен.
'3
H
'3
он
—> C2H5OOC-( HO-I
LVI R=H, CH,
CH,
із
із
Интересно отметить, что сухой этилат натрия или металлический натрий вызывают непосредственную конденсацию диэти-лового эфира цитраконовой кислоты (LVII), тогда как в спиртовом растворе этилата натрия вначале происходит изомеризация с образованием диэтилового эфира итаконовой кислоты
