Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Ж
эфир 5,6-бензо-3,4-дигидрокумарин-З-карбоновой кислоты (XXII) [283].
COOC2H6
/CH (COOC2Hs)2 CH2
CH2
fir
XXI
=о
о
XXII
Сложное видоизменение реакции Михаэля с участием я-хи-нонов наблюдалось при конденсации 1,4-нафтохинона (см. [279]) с ацетоуксусным эфиром в присутствии пиридина и солянокислой соли пиридиния [284] (ср. [285]) *. Конечный продукт реакции образуется после отщепления ацетильной группы от остатка ацетоуксусного эфира"; поэтому тот же продукт (1-карбэтокси-2, 3-фталоилпирроколин, XXIII) получен и при использовании этилового эфира бензоилуксусной кислоты. Течение реакции можно представить следующим образом: О
Il
I II Il
VV Il о
он
Окисление
\/\^—CHCOOC2H6 "Тйфкжиионом"*' V
I Il
он сосн8 о
-> j- !I 1—CHCOOc2H5
COCH3
сіе
OH^
он
Окисление
CHCOOCjH5
COCH3
C5H5N HCl
У N j V\/ LC00C2H5
II
о
XXIII
Низкий выход (14%), а также образование из 2-бром- и 2,3-дихлорнафтохинона и 1,4-нафтохинон-2-сульфоната[287] одного и того же продукта реакции в результате потери полярных
* Изохинолин обладает реакционной способностью, вполне сравнимой с реакционной способностью пиридина. Хинолин сравнительно малоактивен, и продукты реакции, которые, как описано в работе [284], образовались из хи-нолина в действительности, как это было доказано, образовались из изо-*инолина, который присутствовал в исходном хинолине в качестве примеси 1286].
226
///. Реакция Михаэля
заместителей объясняются сложностью течения реакции. Согласно данным Сурианарайана иТилака [288] 2,3-дихлорнафтохинон при конденсации с малоновым эфиром и с этиловым эфиром бензоилуксусной кислоты образует одно и то же соединение (XXIII). Первоначально авторы приписали этому соединению формулу XXIV, но позднее отказались от нее в пользу формулы XXIII [289—292]. Далее они обнаружили, что при конденсации 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона с ацетоацетанилидом в пиридине в результате частичного расщепления боковой цепи может отщепиться ацетильная или анилидная группа и, таким образом, образуются соединения XXV и XXVI. Соединение XXVI
JL I
I=CHCOOC2H8
XXIV
Il о
\/
II.
XXV
CONHC6H8
N
COCH3
XXVI
образуется также, если вместо незамещенного анилида используется ацетоацет-о-хлоранилид, ацетоацет-о-толуид или 2-(аце-тоацетамидо) -6-этоксибензотиазол.
Аналогичная реакция наблюдалась при конденсации ацето-уксусного эфира в пиридине с хлоранилом или 2,6-дихлорхино-ном. В результате этой реакции образовалась смесь соединений XXVII А и XXVII Б. Строение соединения XXVII А было доказано его синтезом из тетраэтилового эфира 2,5-дихлорхинон-3,6-дималоновой кислоты и ацетоуксусного эфира в пиридине.
XXVII А XXVII Б
Область применения реакции
227
Хлоранил вступает также в реакцию Михаэля с ?-нафтолом и 2-окси-З-нафтанилидом. Эти доноры реагируют в своих тау-томерных кетоформах, как и в ряде других случаев (см. стр. 210), и вызывают потерю атомов галоидов, что приводит к образованию соединений следующего типа:
Акрилонитрил, другие а,(3-ненасыщенные нитрилы и их амиды (табл. X, XI, XII). Акрилонитрил более широко применялся в качестве акцептора в синтезах Михаэля, чем какое-либо другое производное а, ?-ненасыщенных кислот. Реакция с акрилонитри-лом использовалась не только для препаративных целей, но и для исследования органических молекул на наличие енолизую-щихся атомов водорода. Литература по этому вопросу приведена в табл. X. В эту таблицу включены данные, начиная с раннего обзора реакции цианэтилирования [293] вплоть до последнего времени.
На основании данных табл. X можно сделать некоторые интересные обобщения. В алифатических метилкетонах метановая группа, соседняя с карбонилом, более реакционноспособна, чем метиленовая группа, а метиленовая группа более реакционно-способна, чем метальная группа [294—296]. В циклогексаноне и 2-замещенных циклогексанонах первым реагирует с акрилони-трилом водород в положении 2 [126, 294, 297, 298], когда же в положении 2 не остается подвижного водорода, атака нитрила направляется на положение 6 [294, 298]. В арилметилкетонах все три водородных атома метальной группы реагируют с акри-лонитрилом последовательно [296].
По имеющимся данным [129, 299—301], при взаимодействии нитрометана и нитроэтана с акрилонитрилом продукты реакции образуются с различными выходами. С другой стороны, дини-трометан легко образует бис- (цианэтил)динитрометан, от которого отщепляется одна нитрогруппа, а продукт расщепления вступает в реакцию с третьей молекулой ,акрилонитрила и образует три(цианэтил)нитрометан [838].
CH2 (N02)2 ->¦ (NCCH2CH2)2 С (NOj)2 Гидролиз^ (NCCH2CHj)2 CHNO2 —>
(R=H1 CONHC6H6)
XXVIII
(NCCHjCH2),
CNO,
'2
15*
228
III. Реакция Михаэля
Способность некоторых а, ?-ненасыщенных карбонильных и карбоксильных соединений к таутомерии с образованием ?,7"He" насыщенных форм при взаимодействии с акрилонитрилом увеличивается. Например, из окиси мезитила получаются моно- и бис-аддукты [302, 303] (ср. [791]). Формула быоаддукта XXIX была установлена путем расщепления. Для моноаддукта Брусон и Ринер предложили строение а, ?-ненасыщенного соединения
