Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Область применения реакции
215
в реакцию с енолятом натрия. Кроме того, помимо ожидаемого 1,10-ДИМЄТИЛ-2-КЄТО-2,5,6,7,8,10-гексагидронафталина (XCII) был получен продукт реакции с открытой цепью — 2-метил-2-(?-пропионилвинил)циклогексанон (XCIII). Установлено, что
CH3 CH3
CH
CH3 CH2CH3
XCH хеш :
лучше всего проводить конденсацию кальциевого или литиевого производного енола 2-метилциклогексанона с ?-хлорвинилэтил-кетоном; при использовании енолятов кальция и лития выход составляет 12—14 и 20% соответственно, а в случае енолята натрия — только 3—4% •
a,?-Ненасыщенные кетоны ароматического ряда (табл. III,
IV). Введение ароматических радикалов в конечные положения системы C = C—C = O, по-видимому, увеличивает ее полярный характер, а следовательно, и ее склонность вступать в конденсацию Михаэля. Может быть, именно поэтому было проведено очень большое число таких реакций. Те реакции, в которых кетон имеет ненасыщенные связи только со стороны одного из радикалов, сведены в «табл. III, причем они расположены в следующем порядке: винилфенилкетоны, метилстирилкетоны, фенилстирил-кетоны.
При обработке щелочью непредельный кетон дипнон (XCIV) претерпевает автоконденсацию. Продукту этой реакции «дипно-пинакону» была приписана формула XCV [207—209]. Хотя предполагалось, что соединение XCVI является промежуточным [207, 208], по-видимому, маловероятно, что метильная группа обладает достаточно реакционноспособным атомом водорода, чтобы служить в качестве донора. Авторы высказывают предположение, что некоторая часть дипнона гидролизуется до ацетофенона аналогично известному случаю гидролиза окиси ме-
C6H6COCH=C(CH3)C8H6 CH3V X6H5 C6H5C (СН3)=С (ОН) C6H6
XCiV Хч/сос6н6 ?
CH
=ol
C6H5 і
Н5с/\/\оН H5C6C=CHCOC6H5 XCV XCVI
216
///. Реакция Михаэля
зитила. Далее из ацетофенона образуется дикетон XCVII в результате конденсации Михаэля; дикетон конденсируется с другой молекулой ацетофенона, образуя альдоль XCVIII, который нормально циклизуется в дипнопинакон.
c6h8COCH2c (CH3) c6h5 c6h6COCH2c (CH3) c6h6
I I
CH2COC6h5 c6h6 (CH3) cchcoc6h6
xcvh 1Н
xcvhi
Изучены лишь немногие непредельные кетоны с двумя двойными связями типа CeHsCH=CHCH=CHCOR. Если циннамили-денацетон (XCIX) обработать малоновым эфиром и этилатом натрия, то происходит присоединение в положении 1,4. Первичный продукт реакции С циклизуется самопроизвольно, что приводит к образованию 4-карбэтокси-5-стирилциклогександиона-
CeHsCH=CHCH=CHCOCH3 ,CH2COCH3
xcix —»- c6h5ch=chch —>
+ ¦ \chcoocshs
сн2(соос2н6)2 i
COOC2h5
с
о Il
-* CH1CH=CH^)-0-
COOC2Hs
1*
1,3 (I) [194, 210, 211]. Циннамилиденацетофенон также образует продукты присоединения в положении 1,4: с малоновым эфиром и этилатом натрия [212] соединение II, а с ацетофено-ном и едким кали в этиловом спирте [213] соединение III. Это
CeH5CH=CHCHCH2COC6h5 C6H6Ch=CHCHCH2COC6H5
I I
CH (соос2н5)2 CH2COC6H5
ii iii
не совпадает с поведением диметилового эфира циннамилиден-малоновой кислоты (стр. 483), который претерпевает конденса-
* Нумерация формул после с снова начинается с 1 во избежание сложных чисел.
Область применения реакции
217
цию в положении 1,6. Помимо аддукта III из циннамилиден-ацетофенона и ацетофенона получают продукт реакции, на образование которого расходуется 2 моля ацетофенона. При конденсации циннамилиденацетофенона с ацетоуксусным эфиром образуется соединение C2BH22O3 невыясненного строения [212].
Большое внимание было уделено реакциям конденсации Михаэля с непредельными кетонами с двумя двойными связями типа RCH = CHCOCH=CHr, например с дибензилиденацето-ном (IV) [214—216] и дициннамилиденацетоном (V) [214]. Имеющиеся экспериментальные данные, приведенные в табл. IV, показывают, что две двойные связи в дибензилиденацетоне подвергаются конденсации Михаэля независимо друг от друга.
Ceh5CH=CHCOCH=chc6Hs iv
C6H6CH=CHCH=CHCOCH=CHCh=CHC6H5 v
Если донор содержит два способных к енолизации атома водорода, то часто наблюдается вторичная внутримолекулярная стадия, которая приводит к образованию шестичленного кольца (VI) [214]. Вещества типа дициннамилиденацетона, по-видимому, претерпевают конденсацию Михаэля путем присоединения в положении 1,4, а не 1,6 [214].
О О
{^]] CH,(C00CHjt> 1^44J
1 CI
CH (СООС2Н5)2
H5CjCH CHC6H5 H5C6CH CHC6H5
\
О
I /1-C6H6
H5C6-
HsC2OO(^4COOC2H6 vi
Интересно сравнить реакционную способность двойных связей в несимметрично замещенных дибензилиденацетонах. В дибензилиденацетоне хлор в положении 2, 3 или 4 [217] и мето-ксильная группа в положении 4 [214] дезактивируют соседнюю двойную связь, так что реакция Михаэля протекает со стороны незамещенного бензольного кольца. При наличии атома хлора
21«
111. Реакция Михаэля
в а-(3- или 4-хлорбензилиден)-р-(4'-метоксибензилиден) ацетоне реакция протекает по двойной связи, примыкающей к хлорированному ядру. С другой стороны, гидроксильная группа в положении 2 или 4 бензольного ядра оказывает более сильное активирующее влияние, чем 2-метоксигруппа или атом хлора в положении 3 или 4 [218—220].
