Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Следует отметить, как это ни странно, что ацетоуксусный эфир конденсируется с а-(4-диметиламинобензилиден)-р-(2-ок-сибензилиден) ацетоном в присутствии едкого кали,. применяемого в качестве катализатора, со стороны диметиламиногруппы, тогда как этиловый эфир циануксусной кислоты с едким натром в качестве катализатора присоединяется со стороны 2-окси-фенильного радикала [221]. То же различие наблюдается и в двух других случаях, приведенных в табл. IV.
Гетероциклические«, ?-ненасыщенные кетоны (табл. VhVI).
Ввиду ароматического характера систем фурана а, ?-ненасы-щенные кетоны, содержащие фурильную группу, должны вести себя подобно своим фенильным аналогам [133, 222—226]. Это положение подтверждается примерами, приведенными в табл. V. Однако характерным отличием является то, что в этих случаях почти не происходит вторичных реакций циклизации или изомеризации. В табл. V включено также несколько гетероциклических соединений, которые не являются производными фурана.
В табл. VI приводится ряд других гетероциклических а, ?-ненасыщенных кетонов, причем большей частью типа ацилку-марина [227—229]. Включено также несколько реакций, проведенных с 2-(я-метоксибензилиден)-4, 5-бензо-2,3-дигидрофура-ноном-3~[230, 231] и f-пироном [232]. Реакция -г-пирона с малоновым эфиром протекает довольно сложно, однако можно предположить, что первой стадией является конденсация Михаэля с образованием соединения VII, за которой следуют размыкание цикла и новая циклизация. Отщепление одной из карбэто-ксильных групп делает возможной реакцию ароматизации с образованием соединения VIII.
/O4 НО СН(СООС2Н5)2 COOC2H5
CH CH
II I
CH CH2
Il Il
CH CH
Il
о
он
о
VIII
VII
В табл. VI включены также реакции конденсации Михаэля между роданином и алкилиденроданинами. В этой реакции, из
Область применения реакции 219
IX
+ CH3COCH2COOCjH6 —> | | || гн
COOC2CH5
асосн,+6-оі
- ,X . О • -
Кроме того, в. табл. VII включено несколько случаев, в которых циклоалкилиденацетоны были подвергнуты реакции конденсации Михаэля [236—240]. Здесь циклизация первичного аддукта также протекает самопроизвольно, как это показано на примере образования соединения X [238]. Как и во многих других реакциях, остающаяся карбэтоксильная группа во время процесса часто отщепляется.
^.^СНСОСНз ^/ч^СНгСОСНз
U + CH2 (COOC2H5)j _> [JXcHCOOC2H6 ~*
. .: . - COOC2H4 v. •'
і •
¦ - ' ¦ • COOC2H5
X
Реакции конденсации Михаэля с оксиметилен- и алкоксиме-тиленциклоалканонами приводят к образованию интересных циклических продуктов. Например, от продукта реакции, полученного из 2-оксиметиленциклогексанона п цианацетамида
роданина и алифатических альдегидов образуются а, а-бис-(2-тио-4-кетотетрагидро-5-тиазолил)алканы [233].
Циклоалкеноны и ацилциклоалкены (табл. VII). Реакции конденсации Михаэля циклоалкенонов и 1-ацилциклоалкенов приведены в отдельной таблице (табл. VII) ввиду важности продуктов этих реакций для синтеза гидроароматических полициклических веществ, родственных стероидам и стероидным алкалоидам.
Аддукты, получаемые из ацетилциклоалкенов [90—106, 233— 235] претерпевают внутримолекулярную конденсацию с образованием полициклических систем, как это показано ниже на примере реакций 1-ацетилциклогексена (IX) [100, 105].
о
220
///. Реакция Михаэля
(в присутствии пиперидина или диэтиламина) [241], отщепляется молекула воды за счет амидной группы и карбонильной группы циклогексанона. Гидроксил из оксиметиленовой группы также отщепляется в виде воды, в результате чего образуется соединение XI (R=H1CH3).
choh
р/\/
=снон
=0
CHCN
r/X/^o/0
• H2N
XI
Димеризация пиперитона [242] (XII), по-видимому, представляет собой частный случай конденсации Михаэля. Метальная группа одной молекулы предоставляет водород для насыщения другой молекулы; таким образом, первая молекула ведет себя как винилог метилкетона и не использует водород, имеющийся в орго-положении, что, возможно, обусловлено пространственными затруднениями, вызванными изопропильной группой.
CH3 CH2
CH3
2 и о-Ч7С3-
Il
\/
Il
О XII
«30-H7C3—!
-С3Н7-изо
О
CH3
СН<
ызо-Н7С3-
\
II I С3Н7-изо
О НО
При этом образуются два стереоизомера. Строение димера пиперитона, который стабилизируется за счет образования водородной связи между карбонильной и гидроксильной группами [243], можно .установить по аналогии с данными, полученными при расщеплении димера 3,5-диметилциклогексен-2-она-1 [244].
H3C4 /CH3 H3Cv - с.н*снз
4V
У~СИз
О
•но
Область применения реакции
221
Реакции конденсации Михаэля* (видоизменение Робинсона) (табл. VIII). Использование скрытой формы а, ?-ненасыщенного карбонильного соединения, из которого это соединение образуется in situ, имеет важное практическое значение при работе с нестойкими кетонами и для реакций конденсации, протекающих в жестких условиях. Хотя предельные ?-хлоркетоны все же применялись в качестве предшественников соответствующих а, ?-ненасыщенных кетонов [245], Робинсон и его сотрудники [105, 246—248] ввели применение ?-диалкиламинокетонов или их четвертичных солей. Эти четвертичные соли постепенно разлагаются на диалкиламин или соль триалкиламмония и желаемый a.?-ненасыщенный кетон. Эти исходные вещества легко могут быть получены по реакции Манниха [249] из предельных кетонов и, если это необходимо, превращены в четвертичные соединения, как это показано ниже.
