Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Располагая этими данными, можно с уверенностью заключить, что предложенный Холденом и Лапуорзом механизм реакции в своей основе правилен, хотя видоизменения этого механизма, которые предложил Джонсон [70], представляют собой наиболее вероятную картину протекания этой реакции.
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С МОСТИКОМ В ЯЛРЛ-ПОЛОЖЕНИИ
Конденсация З-метилциклогексен-2-она (XXXVlII) с малоновым эфиром обладает характерными особенностями, которым было дано объяснение [76, 77] в соответствии с предположением Холдена — Лапуорза о промежуточном образовании циклобу* танона и в поддержку этой точки зрения. Если эту реакцию проводить при комнатной температуре с 1 же этилата натрия,
198 HI. Реакция Михаэля
то в результате получается только один продукт, который был идентифицирован (соединение XXXIX). Если реакцию проводить при температуре кипения этилового спирта, то помимо указанного выше соединения получается продукт с открытой цепью, образующийся в результате алкоголиза (XL).
XXXVlIl . . XXXlX
XLI
В этой конденсации «аномальным» положением, в котором, по-видимому, находится карбэтоксигруппа в молекуле донора, является napo-лоложение, а. не. орто-положенйе (в алицикличе-ском кольце). Для объяснения этого было сделано допущение, что первичным продуктом реакции является соединение XLI1 образующееся в результате нормальной конденсации. Предполагалось, что это соединение по реакции Дикмана превращается в бициклический дикетон XLII. Предполагалось также, что в результате алкоголиза дикетона (указано точками) образуется соединение XXXIX.
Этот механизм был выдвинут по аналогии с механизмом Холдена — Лапуорза, но в предположении, что промежуточным соединением является циклогексанон, а не циклобутанон, поскольку образование мостика в пара-положении там, где это
Механизмы процессов, протекающих при реакции Михаэля 199
возможно (как в данном примере), следует.считать-более вероятным, чем образование соединения XLHL
XLIIl
Однако недавно было сделано предположение [70], согласно которому промежуточное соединение с мостиком в пара-положении может в таких случаях и не образоваться. Вместо этого первоначально может образоваться продукт аномальной реакции Михаэля XLIV. Он может подвергаться алкоголизу (обратной реакции Дикмана) до полного эфира трикарбоновой кислоты с открытой цепью XLV, который затем претерпевает циклизацию (по известной реакции) с образованием соединения XXXIX. Во всяком случае, было показано, что нормальный аддукт XLI не является предшественником соединения XXXIX,
CH3
/\1
Il О
J-CH2COOC2H6 LcOOC2H6 ~
6
CH2 CH3
H24CCH2COOC2H6
XXXIX
C2H5OOCCH2 CH2COOC2H5 XLV
XLIV
так как это соединение из З-метилциклогексен-2-она и малонового эфира образуется с более высоким выходом,, чем из соединения XLI [70]. Высказано мнение [70], что так же, как и в приведенном выше случае, первой стадией является эфирная конденсация в положении 6 (что вызвало бы затем образование мостика в пара-положении) или,, что более вероятно.
200
///. Реакция Михаэля
в положении 2 через стадию образования аниона XLVI. Это
Il о
XLVI
Il О
—COCH8COOC2H6
или
Il
о
CH3
!—COCH2COOC2H1
21 '6
объяснение основано на аналогии с механизмом, предложен-. ным для реакции З-метилциклогексен-2-она с этиловым эфиром циануксусной кислоты, который был установлен с полной очевидностью и согласно которому последовательно образуются следующие промежутрчные соединения:
CH3 /\1
CH2CN OQC2H6
бн
I
CH2 CH3
:2 CCH2CN
C2H5OOCCH2 CH2COOCjH6
CH3
/\|
CHjCOOC2H6 CN
о
СТЕРЕОХИМИЯ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ
О пространственном течении конденсации Михаэля известно очень мало, хотя из-за образования асимметрических атомов углерода в продуктах реакций с открытой цепью и возможности цис-транс-томерия в алициклических аддуктах возникает ряд стереохимических проблем. Часто отмечалось образование диастереомерных аддуктов, например при взаимодействии следующих реагирующих веществ: бензилиденацетона с диметиловым эфиром малоновой кислоты [78], бензилиденаце-трфенона с цианистым бензилом [79], диэтилового эфира янтарной кислоты с п-толилбензилсульфоном [81], а-бензилиденпро-пиофенона с диметиловым эфиром малоновой кислоты [82, 83], этилового эфира коричной кислоты с метилмалоновым эфиром [57, 84], этилового эфира ?-изопропилакриловой кислоты с этиловым эфиром циануксусной кислоты, этилового эфира коричной кислоты с этиловым эфиром циануксусной кислоты [86, 87], этиловым эфиром фенилуксусной кислоты [88, 89] или цианистым бензилом [34, 90, 91], нитрила коричной кислоты с цианистым ж-аминобензилом [34], 2-нитробутена-2 с цианистым бензилом [92], 2-нитро-1-фенилпропена-1 с малоновым эфиром [93], а-нитростильбена с малоновым эфиром [93] и З-циан-1,2,5,6-тетрагидропиридина с малоновым эфиром [94].
При конденсации этилиденацетона с 7-хлор-4,6-димет-. оксикумараноном-3 образуются одновременно два возможнь||[х'~
Механизмы процессов, протекающих при реакции Михаэля 201
