Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Хотя можно было бы ожидать, что реакционная способность донора связана со степенью енолизации в реакционной среде, простой зависимости между реакционной способностью и склонностью донора к енолизации в чистом состоянии не было установлено [137]. Аналогично этому реакционная способность метиленовой или метановой группы по отношению к реактиву Гриньяра (реакция Церевитинова), по-видимому, не отвечает ее активности в качестве* донора в реакции Ми« хаэля [138].
Вообще говоря, можно было бы ожидать, что степень протекания реакции Михаэля так же, как и ее скорость, должна в значительной степени зависеть от кислотности донора и полярности двойной углерод-углеродной связи в акцепторе. Кис-
/
лотность атома водорода в группе RCH уменьшается в следующем ряду: R=NO2 > SO3R > CN > COOR > CHO > COR [139]. Электромерное влияние активирующих групп, которое вызывает полярность двойной связи, уменьшается в ряду CHO > COR > >CN> COOR>NO2- В зависимости от наличия соответствующего сочетания этих групп некоторые соединения, например ?-дикетоны, ?-кетоэфиры или этиловый эфир ?-аминокротоно-вой кислоты, могут действовать в качестве доноров или в ка-
Область применения реакции
205
честве акцепторов.
Доноры CH3COCH2COCH3
CH3COCh2COOC2H6
CH3CCH2COOC2Hs NH
Акцепторы CH3C=CHCOCH3 I
ОН
СН3С=СНСООС2Нв
I
он
CH3C=CHCOOC2Hs NH2
РЕАКЦИИ С ПРОИЗВОДНЫМИ ЦИКЛОПРОПАНА
Известно, что некоторые производные циклопропана вступают в реакцию конденсации Михаэля. При реакции этилового эфира 1-цианциклопропан-1-карбоновой кислоты (LIII) с этиловым эфиром циануксусной кислоты [140] и с малоновым эфиром [141] происходит размыкание цикла [141—145]. Промежуточные соединения LIV и LV циклизуются с образованием соответствующих производных циклопентанонимида LVI и LVlI; последующее отщепление циангруппы и, соответственно, второй карбэтоксигруппы приводит к образованию диэтилового эфира циклопентанон-2,5-дикарбоновой кислоты (LVIII). При аналогичной реакции между малоновым эфиром и диэтиловым эфиром циклопропан-1,1-дикарбоновой кислоты может быть выделено то же производное циклопентанона (LVIII). Это соединение получается из промежуточно образующегося тетраэти-лового эфира бутан-1,1,4,4-тетракарбоновой кислоты [142, 146]. Сходство между двойной связью и циклопропановым кольцом, которое наглядно иллюстрируется этой реакцией, подтверждают и другие данные [147—156], в частности результаты недавно проведенных опытов, в которых было показано, что енолят малонового эфира вступает в реакцию Михаэля с диэтиловым эфиром 2-винилциклопропан-1,1-дикарбоновой кислоты (LIX) [146]; эта реакция протекает частично (по приводимой ниже схеме, а частично — по концам «сопряженной» системы. Обе
/\/CN (
/ ^COOC2Hs уГ LIII \
CH (CN) COOC2H5 CH (СООС2Н6)2
I I
CH2 CH2
CH2CH (CN) COOC2H5 LIV
CH2CH(CN) COOC2H6 LV
206
///. Реакция Михаэля
NC
COOCjH5
C2H5OOC-/ уЧ1 NH
LVI ^N1
C2H5OOCnJ ^COOC2H5 CjH^OC/^/^H NH
^ LVII *
ch2-CH
C2H5OOC
/ч/соосгн5
^COOC2H5
COOC2H,
CH2=CH-
^COOC2H5
\соос2н5
=о
(C2H5OOC)2 CHCH2CH=CHCH2Ch (COOC2Hj)2
реакции протекают и в случае производных а, ?, •y, 8-ненасыщен-ной карбоновой кислоты с двумя двойными связями (см. стр. 235).
Аналогичным образом изучалось [157] взаимодействие этилового эфира циануксусной кислоты с этиловым эфиром 1-ци-ан-2-винилциклопропан-1-карбоновой кислоты, полученным in situ из транс- 1,4-дибромбутена-2 и этилового эфира циануксусной кислоты. Продукт реакции, полученный с выходом 30%, оказался смесью двух производных циклопентана (LX и LXI).
CH2=CHCH-
-CHCN ^=NH
/
CH2-CHCOOC2H5 LX
CH2-CHCN
4C=NH /
CH2=CHCH—CHCOOC2H5 LXI
: СИСТЕМА C=C-C=N
Поведение системы C = C — C=N в реакции Михаэля аналогично поведению системы C = C—C=O. Обзор наиболее исчерпывающих исследований по присоединению реакционноспособ-ных метиленовых соединений к хинонимидам был опубликован [158]; отдельные примеры таких реакций приведены в табл. IX.
2-Винилпиридин и 4-винилпиридин являются подходящими акцепторами в реакции Михаэля (табл. XXIII). Аналогичным образом фенантридин-9-карбоксальдегид взаимодействует с 9-метилфенантридйном (LXII) с образованием (что не вызывает сомнения) 1, 2,3-три-(9-фенантридил) пропана (LXIII) [159].
/N
+
YVCH0 "»c-A/
I 1 /\/ l( I —>
\—CH=CH
N *
I N
Ti
I I X/
V
LXH
I
Il ¦
N
<:
CH,
=\ /= _^-X_
H3C
O
4/
N
N
LXIlI
CH3COCh2COCOOC2H5 -f NH3 LXIV
CH3COCHoCCOOC2H5
CH3 ОН
\ / С
// CH
I
C2H5OOCC
NH
NH LXV
CH2COCHs + I
COCOOC2Hs
z=> CH3C=CHCCOOC2H5
I I
OH NH LXVI CH3 OH
V /\
CH2 CHCOCH3
> II-
C2H5OOCC COCOOC2H5 NH
LXVII
CH3
/Si—COCH3 C2HsOOC-^nJ-COOC2Hs
LXVIII
208
///. Реакция Михаэля
Диэтиловый эфир 4-метил-5-ацетилпиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (LXVIII) образуется из этилового эфира ацетилпиро-виноградной кислоты (LXIV) и аммиака [160], по-видимому, в результате реакции части сложного эфира с аммиаком. При этом происходят образование имина его енольной формы и конденсация по Михаэлю этого соединения с кетоформой исходного сложного эфира или его имина.
