Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
CH3COCH3 —у CH3COCH2CH2N (СН3)2 —у —*• CH3COCH2CH2N (СН3)31 —у CH3COCH=CH2+ (CH3)3NHI
Хотя эти реакции включены в.число реакций конденсации Михаэля (табл. VIII), еще не вполне ясно, протекают ли они через промежуточную стадию образования а, ?-ненасыщенных кетонов [250]. Недавно в результате изучения этих реакций пришли к выводу, что непредельное промежуточное соединение, как считал Робинсон, образуется всякий раз, когда имеется атом водорода у .углеродного атома в ?-положении к атому азота *.
Реакция Михаэля, видоизмененная Робинсоном, нашла более широкое применение после того, как было сделано наблюдение [269], что в реакциях Михаэля 1-диалкиламино-2-нитроалканы (основания Манниха, полученные из нитроалкачов) можно заменить соответствующими нитроолефинами.
R2NCH8CH (NO2) CH2CH3 —± R2NH + CH2=C (NO2) CH2CH3
Другой вариант включает применение алкилтиогруппы вместо диалкиламиногруппы. Так, 1-этилтиометил-2-нафтол реаги-
* Следует отметить, однако, что Брэдфорд и др. [251] наблюдали различия в реакции цианэтилирования иодометилатом цианистого ?-диэтилами-иоэтила по сравнению с цианэтилированием акрилонитрилом. Они предположили, что промежуточной стадией является образование положительного иона NCCH2CH25. Это объяснение наводит на мысль о связи между конденсацией
Михаэля и реакциями типичных доноров в реакции Михаэля с грамином (?-диметиламинометилиндолом) н его производными [252—267],
222
III. Реакция Михаэля
рует как 1-метиленовое производное кетоформы 2-нафтола [170].
га-Хиноны и их производные (табл. IX). Как и во многих других реакциях, например в синтезе Дильса — Альдера, и-хи-ноны ведут себя в конденсации Михаэля как а, ?-ненасыщенные кетоны. Однако, хотя енолы, образующиеся при конденсации по Михаэлю большинства а,Э-ненасыщенных кетонов, самопроизвольно кетонизируются, енолы, образующиеся из хинонов, представляют собой гидрохиноны и являются устойчивыми.
Некоторые продукты реакции, имеющие гидрохиноновую структуру, легко окисляются in situ под действием избытка исходного хинона, так что вновь образовавшийся хинон можег подвергаться вторичной конденсации-Михаэля [270].
CH2SCgHg
CH2
о
он
хш
о
о
он
CHCOOC2H6 + О
хш+|М) u
о
Il
о
Il ,
о
XIV
CN ОН
. Другие гидрохиноны претерпевают циклизацию, в которой принимает участие гидроксильная группа гидрохинона; при этом образуется конденсированная гетероциклическая система. При-
Область применения реакции
223
мером может служить образование лактона XV [271]. CH3 CH3
НзС\А=0 НзС\/ус-
O=I I +CH2(COOC2H5), —> 0=| 1/Н
сп> сн3 НзС Н
НзС\Л/°\=0
~" H0AJ—Lcooc^
CH3 XV
В других случаях образуются не только изокумароны, но и производные кумарина, например соединение XVI [272]. Если CH3 CH3
O=J j + CHaCOCH2COOC2H5 _> IM^
V но/V
CH3 CH3 XVI
реакция и-бензохинона с ацетоуксусным эфиром катализируется хлористым цинком, то может образоваться моно- (XVII) или
о он он
Il I I
К/ IJ-CHCOOC2H6 ~~* 1/COOC2H5
11 JH COCH3 і-if
. 4CH3
XVII
+ CH3CO
о і 9Н
о
^ C2H6OOCHCn^4
!-CHCOOC2H8 I ^HCOOC2H6
О COCH3 'он С0СН*
4-
H3C-*—О C2H6OOC-JI4^
^\-СООС2Н5
XViIi о—Lch,
224
///. Реакция Михаэля
.бис-производное (XVIII) [273—275]. Циклизация происходит и в том случае, когда бензохинон реагирует с иминомасляным эфиром (этиловым эфиром ?-аминокротоновой кислрты). Если в качестве растворителя взять ацетон или абсолютный этиловый спирт, то образуется 2-метил-3-карбэтокси-5-оксииндол
O4 X4 CH2COOC2H6 О. /ч
V4I 4- I —> -CHCOOC2H6
k A4 CCH3 k A I
^V ^ CCH3
HN ?
NH
но\^\_/COOC2H6
—*¦ I Il І_сн
V\N/ LH
H XIX
(XIX) [276]. Тем же путем получен М-фенил-2-метил-3-карбэто-кси-5-оксииндол из этилового эфира ?-аминокротоновой кислоты и соответствующее N-карбэтоксиметильное соединение из этилового эфира ?- (карбэтоксиметиламино) кротоновой кислоты.
Обычно атаке аниона, который является донором, подвергается лишь незамещенный атом углерода в кольце хинона, что, возможно, зависит от пространственных затруднений. Так, три-замещенные хиноны претерпевают только моноконденсацию [272, 277, 278]. Однако четырехзамещенный хинон может вступать в реакцию конденсации Михаэля [279—281]. Вещество, подобное дурохинону (XX), вероятно, реагирует в таутомерной форме (которая считается промежуточной в «димеризации» этого хинона) [282]. Очевидно, в этом случае пространственные затруднения будут меньше, чем при реакции в нормальной форме.
її и ц
H3C-ZV-CH3 _^ н3с-/\<^
H3C-A-I
CH;
V"""3 '"""Член. ,4U*V
H3C—ч J—CH3 H3C—•I Js. H3C—
ІІ
он
CH3 =СН2
ООО XX
Было показано, что один из метиленхинонов (1-метилен-1,2-нафтохинон, XXI) вступает в реакцию Михаэля с малоновым эфиром, но выход продукта реакции при этом небольшой. В этом случае также происходит циклизация и образуется этиловый
Область применения реакции
