Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
В тех случаях, когда R11 — водород, карбанион В может претерпевать сдвиг протона. Следует предположить, что анион легко принимает форму В', если она устойчивее, чем В, как это может быть в том случае, когда заместитель R1 придает протону группы R1CH более кислотный характер по сравнению с протоном группы RVCH.
R Rl RlII RV RVI R Rl RlH RV RVI
Mill Mill
O=C-C-C-C-C=O ^=± O=C-C-C-C-C=O I I е e і і
H R1V R'V H
B B'
Хотя при непосредственном выделении из В и из В' получают одно и то же соединение, при проведении реакций с анионом можно выяснить, когда происходит стадия обмена, как это видно из приведенного ниже примера [30]. Соединение, полученное в результате реакции Михаэля из этилового эфира
Механизмы процессов, протекающих при реакции Михаэля 185
циануксусной кислоты и этилового эфира метакриловой кислоты (при использовании 1 ъкв основания), можно метилировать в спиртовом растворе йодистым метилом. После гидролиза и декарбоксилирования получают а, а'-диметилглутаровую кислоту (IV). Эта кислота должна была образоваться из III; тогда анион лучше представить в виде II, а не I, который должен был явиться основным результатом реакции присоединения, как это указано выше.
9CH (CN) COOC2H5 + CH8=C (CH3) COOC2H5 —у CH (CN) COOC2H5
I е —
CH2C (CH3) COOC2H6
S(CN)COOC2H5 CH3C(CN)COOC2H5 Гидроли^
CH2CH (CH3) COOC2H5 CH2CH (CH3) COOC2H5
Il III
CH3CHCOOH
—> I
CH2CH (CH3) COOH IV
При попытках установить механизм реакции Михаэля было сделано много подобных наблюдений, касающихся такой перегруппировки, которая сама по себе не является частью реакции Михаэля [31].
Один такой частный пример показывает, что перегруппировка может быть затруднена в растворителях, не содержащих гидроксильной группы [32, 33]. При взаимодействии этилового эфира фенилпропиоловой кислоты (V) и натриймалонового эфира в инертных растворителях образуется натриевая соль, окрашенная в желтый цвет, а в спиртовом растворе — бесцветный изомер. Формулы VI (до перегруппировки) и VII (после перегруппировки) были приписаны соответственно каждой из этих солей. Натрийжетилмалоновый эфир в 'бензоле также образует с этиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты соединение (VIII), окрашенное в желтый цвет. Бесцветный изомер
C6H5CsCCOOC2H5 C6H5C=C=C (OC2H6) ONa
V I
CH (СООС2Н6)2
VI
C6H5C=CHCOOCjH5 C6H6C=C=C (OC2H6) ONa
C2H6OOCC=C (OC2H6) ONa CH3C (СООС2Н5)2
VIl VHI
186
ІП. Реакция Михаэля
не образуется. Это объясняют отсутствием а-водородного атома в соединении VIII, который сделал бы возможным перемещение с образованием формы, аналогичной структуре VII. Следует отметить, что структурные формулы, приведенные для соединений VI и VIII, не вполне объясняют желтую окраску этих соединений.
КОНКУРИРУЮЩАЯ ПОБОЧНАЯ РЕАКЦИЯ
Соединения, являющиеся, согласно приведенному выше определению, акцепторами, обычно склонны к реакциям присоединения анионов, например анионов алкоголятов, которые часто используют в реакции Михаэля в качестве катализаторов. В таких случаях катализатор конкурирует с донором за молекулу акцептора. Хотя эту возможность всегда следует иметь в виду,
R R1 I I
O=C-Се I
R" R111RV RVi
I I I н -f C=C—C=O —> I
Rvn0e RIV
"RR1 R111RVRVl -
I I I I I
. O=C-C-C-C=C-Oo I I R» Rlv
""^ " RlII RV RVI
1 I I
rVH_o_C—C=C-Oe I
R,v
по-видимому, только те акцепторы, в которых Rni = RIV=H (акрилаты, акрилонитрил), присоединяют анионы алкоголятов достаточно энергично, так что это может помешать реакции Михаэля. Используя такие акцепторы, конденсацию лучше проводить без растворителя или в среде, не содержащей гидро-ксильных групп [34].
ОБРАТНАЯ РЕАКЦИЯ
Реакция Михаэля — процесс обратимый. Аддукты Г могут расщепляться на исходные вещества А и Б под действием тех же катализаторов, которые вызывают конденсацию [35]. Склон-
Механизмы процессов, протекающих при реакции Михаэля 187
ность к такой обратимости реакции можно до известной степени преодолеть, если один из реагентов брать в избытке; по-видимому, это случай проявления закона действия масс, который оказывает влияние на равновесие. Хотя количественных данных о состоянии равновесия имеется мало, низкая температура, по-видимому, благоприятствует конденсации, а повышенная температура — обратной реакции [36]. Кроме того, более вероятно, что обратная реакция происходит в том случае, когда конденсация протекает медленно. Одним из факторов, вызывающих медленное протекание конденсации, является наличие большого количества заместителей . (R111, RIV, Rv) при а, ?-двойной связи молекулы акцептора (см. стр. 243). Примеры реакций конденсации, протекающих при различных температурах, приведены в таблице; выходы полученных продуктов конденсации, возможно, отображают достигнутое равновесие.
Реакция между малоновым эфиром и Выход аддукта при
100° 25°
этиловым эфиром кротоновой кислоты 65 ?
этиловым эфиром коричной кислоты 35 7 этиловым эфиром ?, ?-днметилакрнловой
