Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
162
//. Реакция Яппа — Клингемана
в результате замещенный гидразон. Было найдено, что другие реакции сочетания также протекают как в кислой, так и в щелочной среде [8, 44, 54], причем в качестве основания применяли даже этилат натрия [55].
Для отщепления ацильной группы от ?-кетоэфира щелочной раствор эфира следует обрабатывать солью диазония немедленно [56]. Если такие щелочные растворы до обработки солью диазония оставить в течение суток при 0°, то отщепляется эфирная группа и в качестве продукта реакции образуется производное 1,2-дикетона [11, 57, 58].
Время, необходимое для завершения реакции Яппа — Клингемана, изменяется в зависимости от активности метиновой группы от нескольких секунд до 4 суток [15]. При проведении реакции в водной среде продукты реакции часто выпадают из раствора и смесь можно перемешивать до тех пор, пока не будет наблюдаться дальнейших изменений. Азосоединения, которые иногда могут быть промежуточными соединениями (стр. 151), имеют более глубокую окраску (обычно красную), чем арилгидразоны. Таким образом, по изменению окраски иногда можно следить за протеканием реакции.
Большинство реакций проводилось с эквивалентными количествами метанового соединения и соли диазония. При избытке соли диазония могут наблюдаться потери части продукта реакции в результате превращения его в формазил, как это показано в приведенном ниже уравнении [34, 59]. По-види-
CH3COC=NNHC6H5 + C6H5N+Cr —>
CH3
—> C6H6N=NC=NNHC6H5 + CH3COOH + HCl I
CH3
мому, это единственная важная побочная реакция в процессе Яппа — Клингемана, если не считать указанного выше расщепления кетоэфиров. Кроме того, при использовании избытка соли диазония происходит образование окрашенных примесей и смолистых веществ в результате ее разложения при возможном нагревании реакционной смеси.
Обычно продукты реакции Яппа — Клингемана перекри-сталлизовывают из спирта или бензола; в некоторых случаях применялась 80%-ная уксусная кислота [60].
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
о-Нитрофенилгидразон этилового эфира пировиноградной кислоты [39]. К охлажденному льдом раствору 20,5 г (0,14 мо-
Препаративные синтезы
163
ля) этилового эфира 2-метилацетоуксусной кислоты в 150 мл спирта приливают 51 мл 50%-ного водного раствора едкого кали. Затем смесь разбавляют 300 мл ледяной воды и быстро приливают к ней при перемешивании холодный раствор соли диазония, полученный из 20,0 г (0,14 моля) о-нитроанилина, 60 мл концентрированной соляной кислоты, 90 мл воды и 10,5 г нитрита натрия. Перемешивание продолжают в течение 5 мин, затем выделившийся о-нитрофенилгидразон этилового эфира пировиноградной кислоты отфильтровывают. После перекристаллизации из спирта гидразон плавится при 106°; выход 30,0 г (83%).
Монофенилгидразон циклогександиона-1,2 [58]. К охлажденному льдом раствору 36,0 г (0,21 моля) этилового эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты в 40 мл спирта приливают охлажденный льдом раствор 12,0 г едкого кали в 60 мл воды. Реакционную смесь выдерживают при 0° в течение суток, после чего разбавляют 1 л ледяной воды. Раствор хлористого фенилдиазония получают из 18,6 г (0,2 моля) анилина, 50 мл концентрированной соляной кислоты в 100 мл воды и 13,8 г нитрита натрия. Затем холодный раствор соли диазония при энергичном перемешивании и охлаждении льдом приливают к первому раствору, после чего сразу же добавляют 30,0 г уксуснокислого натрия. При этом выделяется двуокись углерода; реакционную смесь выдерживают при 0° до тех пор, пока не прекратится выделение газа. Выпавший в осадок монофенилгидразон циклогександиона-1,2 отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта; т. пл- 185—186°, выход почти количественный.
ТАБЛИЦЫ ПО РЕАКЦИИ ЯППА—КЛИНГЕМАНА
В таблицах приведены многие примеры реакций Яппа— Клингемана, продукты которых использовались для дальнейшего синтеза, так что выходы не указаны. Использованы литературные данные, опубликованные до 1 января 1956 г. Поскольку найти в литературе случаи применения этой реакции, особенно когда продукты представляли интерес лишь как промежуточные соединения для последующих реакций, было довольно трудно, в таблицу включены, очевидно, не все описанные реакции Яппа — Клингемана. Для удобства реакции, при которых происходит отщепление ацильной группы, помещены отдельно (раздел А) от реакций, сопровождающихся декарбоксилирова-нием (раздел Б). В связи с этим некоторые соединения приводятся в обоих разделах.
11*
164
II Реакция Яппа — Клингемана
Раздел А
I. Производные нитропропионовой, формилпропионовой и галоидзамещенных ацетоуксусных кислот.
II. Монозамещенные ацетоуксусные эфиры.
III. Ацилацетоуксусные эфиры.
IV. Ацилциануксусные эфиры. V. Циклические соединения.
VI. 1,3-Дикарбонильные соединения.
VII. Другие соединения.
Раздел Б
VIII. Производные ацетоуксусной кислоты.
IX. Производные циануксусной кислоты.
X. Производные малоновой кислоты. XI. Другие реакции,
А. Реакции, в которых отщепляется ацильная группа
Таблица I
ПРОИЗВОДНЫЕ ФОРМИЛПРОПИОНОВОЙ И ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТОУКСУСНЫХ КИСЛОТ
