Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
RO2C(CH2)« CO2Ag+ X2
RO2C (СН2)„ X + CO2 + AgX
Br Ы
VU
CH3
VUl
Область применения реакций
455
Подобные же бромиды были получены из триацетилхолевой кислоты, 3(|3)-ацетоксиэтиоаллохолановой кислоты [65] и аналогичных желчных кислот [65а].
В ароматическом ряду эта реакция не имеет общего характера. Бромбензол образуется из серебряной соли бензойной кислоты, но выходы его непостоянны и, по-видимому, зависят от температуры реакции [16, 17, 20, 54, 63]. Из производных бензойной кислоты, содержащих электроноакцепторные группы, образуются с удовлетворительными выходами галоидбензолы.
i/ >C02Ag + Br2-»- O2NCf Nl
O2NC^_^CO2Ag + Br2-»- O2NC^_^Br + CO2 + AgBr
Так, n-нитробензойная кислота дает с хорошим выходом n-нитробромбензол. и-Метоксибензойная кислота, напротив, образует З-бром-4-метоксибензойную кислоту, причем также с хорошим выходом [16].
CH
fi€ NcO2Ag + Br2
Br
CH3O
CO2H + CO2 + AgBr
Продукты реакции, получаемые из серебряных солей а-заме-шенных кислот, зависят от характера заместителя. Из кислот, содержащих одну а-алкильную группу, образуются вторичные галоидалкилы [25, 26, 28, 66].
RRXHCO2Ag+X5
RR'CHX + C02 + AgX
Сообщение [27] о том, что такой же продукт реакции был получен из серебряной соли а-фенилпропионовой кислоты, не подтвердилось [23, 28, 30]. Из серебряных солей родственных алициклических карбоновых кислот образуются циклоалкилга-логениды [5, 35, 63, 67].
CH,
(СН2)„
сн.
(СН2)Г
CHCO2Ag
+ CO2-J-AgX
CHX
456 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбоновых кислот
Одна из реакций протекает с перегруппировкой; из серебряной соли бацикло[2,2,2]октан-2-карбоновой кислоты образовался 2-бромбицикло[3,2,1]октан [68]. Перегруппировку вызывает действие бромистого серебра, так как из 2-бромбицикло-[2,2,2]октана и бромистого серебра получается тот же продукт реакции. Если проводить реакцию при — 10°, то можно выделить как ожидаемый бромид, так и продукт его перегруппировки [69].
Серебряные соли простых карбоновых кислот, имеющих третичный а-углеродный атом, например серебряная соль триме-тил- и трифенилуксусной кислоты, при обработке бромом дают различные продукты реакции [25]. Однако серебряные соли таких сложных алициклических кислот, как адамантандикарбоно-вая кислота (IX) [70] и бицикло[3, 3, 1]-нонанон-9-карбоновая1 кислота (X) [71] образуют соответствующие бромиды с выходами 28 и 74%. Эти кислоты нельзя декарбоксилировать непосредственно; таким образом, реакция между серебряной солью и галогенами является промежуточной стадией при получении углеводородов из карбоновых кислот.
CH-CH2
CH2-
1 У 1
HO2CC-/-CH2-CCO2H
I C\s I
CH2-CH-CH3
IX
CH2-CH2-CH2
I I *
CH-CO-CCO2H
CH2—CH2—CH2
X
Указанная реакция была с успехом использована в качестве промежуточной стадии при синтезе кантарадина из серебряной соли (XI) 2,3-диметилового эфира 2,3-диметилциклогек-сан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты [72]. При действии на эту соль бромом в растворе четыреххлористого углерода происходит отщепление бромистого метила от первоначально образовавшегося дибромида и получается лактон XII. После омыления и пиролиза лактона получают смесь кантариновой кислоты (XIII) и кантарадина (XIV).
Область применения реакций
457
Если в а-положении находятся иные заместители, чем ал-кильная или арильная группа, то декарбоксилирование приводит к образованию различных продуктов реакции. Из серебряных солей а-галогензамещенных кислот получаются 1,1-дигало-гензамещенные углеводороды [3, 40]. Многие ди-, три- и тетра-галоидозамещенные метаны, например CH2ClF, CHBrClF,. ' CBr2F2, были получены при помощи этой реакции [73].
RCHXCO2Ag+ Х'2 —> RCHXX'+ CO2+ AgX'
В серебряной соли допустимо любое сочетание атомов водорода и галоида, причем X может представлять собой хлор, бром или йод.
RR'R"CC02Ag+ X2 —> RR'R"CX + CO2 + AgX
Выходы бывают весьма различными (см. табл. V). Из пер-фторзамещенных кислот образуются перфторалкилгалоген.иды [73—80].
CF3 (CF2)« CO2Ag + X2 —> CF8 (CF2Jn X + CO2 + AgX .
Учитывая упомянутую выше устойчивость трифторацетокси-радикала по отношению к декарбоксилированию, реакцию следует проводить при высокой температуре. В некоторой степени это, по-видимому, относится и к реакциям серебряных солей различных галоидопроизводных уксусной кислоты.
Другими а-замещенными кислотами, вступающими в эту реакцию, являются a-кето-, а-окси- и а-аминокислоты; а-^ето-кислоты образуют галоидоангидриды кислот, тогда как из. • окси- и аминокислот получаются альдегиды. Если оставшийся
458 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбонових кислот
атом водорода при а-углеродном атоме окси- или аминокислоты замещен на алкильную группу, то образуются кетоны.
RCOCO2Ag+ X2 —>- RCOX + CO2 + AgX RCHOHCO2Ag + X2 —> RCHO + CO2 + AgX + HX RCHNH2CO2Ag + X2 —> RCHNH8X + CO2 + AgX
Ь^. RCHO + NH4X
В большинстве случаев эти реакции описаны только в оригинальном патенте [3], и лишь немногие работы посвящены их дальнейшему исследованию. Хейнс и Штанге, однако, показали, что из серебряных солей ацилированных а-аминолислот образуются галоидопроизводные, которые могут быть выд« ¦• лены [81]. При гидролизе продуктов этой реакции получаются карбонильное производное, амид и галоидоводород.
