Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Область применения реакций
465
единяются к аллилгалогенидам с образованием 2,3-дигалоген-замещенных пропиловых эфиров с.хорошими выходами [20,97].
Вместо йода можно применять бром или хлор [14,22,51]. С этими галогенами, однако, реакцию целесообразно проводить в четыреххлористом углероде, а не в бензоле, чтобы избежать нежелательной пробочной реакции с последним растворителем, в результате которой образуется фениловый эфир бензойной кислоты [14].
Несмотря на то, что в работах Прево отсутствуют подробности относительно проведения экспериментов, можно считать, что применение в качестве растворителя четыреххлористого углерода является предпочтительным для всех галогенов. Тем не менее другие авторы с успехом применяли также и бензол
Исследования по присоединению комплекса серебряной соли бензойной кислоты и йода к бутадиену показали, что первоначально оно происходит главным образом в^положении 1,2. При фракционировании гликолей, приготовленных действием ограниченного количества комплекса на бутадиен, было получено 80% 1,2-гликоля и 4% 1,4-гликоля [И].
Реакция была также применена в смеси одноатомных фенолов, выделенных из масла семян Anacardium occidentale, с образованием йодзамешенных моно- и дигликолей. При этом было установлено, что фракция одноатомных фенолов неоднородна. Последующее окисление моногликоля в сочетании со встречным синтезом позволило установить, что строение части фенольной фракции масла может быть представлено формулой XV [100]. В результате реакции Прево с серебряной солью бензойной кислоты и йодом при последующем гидролизе получается соединение XVI. "
он он
В этих реакциях присоединения в случае несимметричных олефинов должна образовываться смесь стереоизомеров. Хотя Прево отмечал, что в некоторых случаях были получены изомеры, на эту сторону вопроса не было обращено достаточного внимания. Однако согласно данным Мак-Кэслэнда [101], в то время как при гидроксилировании циклогексадиенов перманганатом или осмиевым ангидридом получаются уис-соединенияу
[98,99].
J
XVI
30 Зак. 94.
466 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбоновых кислот
при синтезе гликолей по реакции Прево, так же как и при действии надбензойной кислоты, образуются гранс-соединения. Например, из циклогексадиена-1,4 и двух молекулярных эквивалентов серебряной соли бензойной кислоты в бензоле было получено 37% дибензойного эфира транс-гликоля. При четырех молекулярных эквивалентах указанной соли может быть выделена одна из стереоизомерных форм тетрабензойного эфира 1,2,4,5-циклогексантетрола. Был обнаружен также и другой стереоизомер. Продукты реакции, полученные с циклогекса-диеном-1,3, не удалось идентифицировать. Из циклогексан а, галогена и 2 молей соответствующей серебряной соли были получены с небольшим выходом дибензойные и 3,5-динитробензой-ные эфиры транс-гл и кол ей.
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ АЦИЛГИПОГАЛИТОВ
Как было уже указано (стр. 54), серебряные соли жирных кислот, содержащие в качестве заместителя фенильную группу, являющуюся реакционноспособвой по отношению к электро-фильному замещению, подвергаются преимущественно галогени-рованию в ядро, а не вступают в реакции Хунсдиккера или Симонини. Например, серебряная соль ?-3-метоксифенилпропио-новой кислоты при обработке бромом дает р-2-бром-5-метокси-фенилпропионовую кислоту [18].
^ ^CHoCH2COoAg + Br,
сн3о~
Первое сообщение о такого рода реакции сделал Пелиго, который обнаружил среди продуктов взаимодействия брома с серебряной солью бензойной кислоты некоторое количество лг-бромбензойной кислоты [102]. Небольшие количества л-йод-бензойной и дийодсалициловой кислот образуются при действии йода на серебряные соли кислот, не содержащих галогенов [15]. Однако из серебряной соли ?- (n-нитроденил) пропионовой кислоты получается с превосходным выходом л-нитрофенэтилбромид [16].
Br
CHoCHodOoH + Ag1Br
снр
о
CH2CH2CO2Ag + Br2
OoN<
л
CH2CH2Br + CO2 + AgBr
Хотя этот метод не имеет большого практического значения по причинам, которые будут изложены ниже, он был применен
Область применения реакций
467
для получения ряда галоидозамещенных алкоксифенилжирных кислот общей формулы [18].
Получение серебряной соли той кислоты, которая должна быть подвергнута галогенированию, необязательно. Достаточно взять сухое уксуснокислое серебро в сочетании с галогеном; образовавшийся ацилгипогалит и является активным галогени-рующим агентом [17, 18]. Реакцию проводят в уксусной кислоте или в четыреххлористом углероде. Она протекает так, как указано ниже, только при условии, что соединение содержит фи-нильную группу, активную по отношению к электрофильному замещению.
Таким образом, границы применения этой реакции весьма узки.
Рассмотренный метод следует предпочесть методу с применением уксуснокислой ртути и йода ввиду трудности отделения йодной ртути от органических растворителей, в которых она растворима; в то же время йодистое серебро можно количественно отделить фильтрованием.
Серебряные солн целого ряда карбоновых кислот вступают в реакцию с йодом в присутствии бензола, образуя наряду с другими веществами йодбензол или фениловый эфир исходной карбоновой кислоты [103]. С наибольшим выходом йодбензол получается в случае серебряной соли о-нитробензойной кислоты. В отсутствие бензола, однако, эта серебряная соль при обработке бромом дает с 95%-ным выходом о-нитробромбензол— * продукт реакции Хунсдиккера. Таким образом, бензол не является хорошим растворителем для тех реакций, в которых принимают участие ацилгипогалиты, поскольку он сам взаимодействует с галогеном. В тех случаях, когда ацилгипогалит вступает в реакцию Хунсдиккера достаточно быстро, бензол может быть использован в качестве растворителя. Это стано-