Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 9" -> 140

Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 9 — М.: Издательство иностранной литературы, 1959. — 614 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_09.djvu
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 193 >> Следующая


Влияние растворителя. Четыреххлористый углерод является, по-видимому, лучшим из обычных растворителей для рассматриваемой реакции, хотя имеются отдельные примеры, в которых другие растворители давали более благоприятные результаты. Например, получение н-пропилбромида из серебряной соли масляной кислоты проводят в нитробензоле; если эту реакцию проводить в четыреххлористом углероде, то отделение н-пропилбромида от растворителя окажется затруднительным, так как оба эти вещества имеют приблизительно одинаковые температуры кипения [20]." Опыты, проведенные Олдхэмом и Уббелоде показали, что хорошие выходы ундецилйодида можно получить, применяя бензол (72—80%), четыреххлористый углерод (70—78%) или петролейный эфир (51—65%) [8]. В тех немногочисленных опытах, в которых реакция с серебряной солью проводилась в сероуглероде, выходы были низкими [25]. Кэзон и Уэй получили циклобутилбромид, проводя реакцию в четыреххлористом углероде при низкой температуре [35], однако то же галоидное соединение было приготовлено действием брома на ртутную соль кислоты в сероуглероде [5]. Дихлорид-

Область применения реакций

461

фторметан успешно применялся в качестве растворителя при получении циклопропилбромида [67] и этилового эфира 4-бром-бицикло[2,2,2]октан-1-картоновой кислоты [88]. В первой из этих реакций в качестве растворителя использовали также и тетрахлорэтан, однако выход был низким. Применялись также хлороформ [3,8], диэтиловый эфир [3,89], бромистый этил [65, 65а] и трихлорэтилен [62]. При применении трихлорэтилена неожиданно был получен хороший выход метилового эфира и-бромпентадекановой кислоты из полуэфира соответствующей двухосновной кислоты. Обработку серебряных солей перфтор-кислот галоидами обычно проводят в отсутствие растворителя [52, 73—75, 77, 78], однако в одном из опытов с успехом был применен перфтортрибутиламин [76].

Соли других металлов. Хотя обычно в этой реакции применялись серебряные соли, известны опыты по использованию других солей, причем успех их был весьма различным. Наилучшие результаты были получены с солями одно- и двухвалентной ртути [3—5]. Удовлетворительно протекали реакции также и с солями таллия [3]. В случае некоторых замещенных полуэфи-ров малоновой кислоты использовались калиевые соли, причем выходы конечного продукта колебались от 23 до 80% [82,83]. Наиболее высокие выходы получались тогда, когда заместителями были н-бутильная, н-гексильная, бензильная или циклогек-сильная группы, однако при увеличении или уменьшении количества атомов углерода в заместителе они быстро падали. Из трифторуксусной кислоты трифторметилйодид получался с более низкими выходами в тех случаях, когда вместо соли серебра применялись соли натрия, калия, бария, ртути или свинца. При этом реакция проводилась в стальном автоклаве при высокой температуре [78].

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ КОМПЛЕКСА СИМОНИНИ (РЕАКЦИЯ СИМОНИНИ)

Единственным галоидом, применимым для получения сложных эфиров по реакции Симонини, является йод; другие галоиды дают ничтожные выходы. Так как обычно сложные эфиры легче получить с помощью других реакций, то применение реакции Симонини в качестве синтетического метода не имеет большого значения. Однако эта реакция представляет исключительный интерес в связи с изучением механизма образования и разложения комплекса, а также в связи с возможностью применения комплекса для целей синтеза, например в реакции Прево (см. стр. 463).

Обычно серебряные соли, легко вступающие в реакцию Хунс-диккера, вступают и в реакцию Симонини. Некоторое различие

462 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбоновых кислот

наблюдается только в случае серебряных солей предельных монокарбоновых кислот. По-видимому, это различие обусловлено способностью первоначально образующихся гипойодитов давать комплексы или координационные соединения с серебряной солью; алкилгипобромиты, вероятно, этой способностью в заметной степени не обладают, хотя небольшое количество сложного эфира все же иногда образуется.

RCO2Ag +RCO5J—J-RCO2Ag-RCO2J

Ацилгипойодиты дают также стойкие координационные комплексы с такими третичными основаниями, как пиридин и а-пиколин [90].

В ряду двухосновных кислот продукты реакции, получаемые по методу Симонини, можно сравнить с продуктами, образующимися при действии брома. Из серебряной соли щавелевой кислоты получаются только углекислота и галоидная соль серебра [43,49]. Серебряная соль малоновой кислоты также дает углекислоту, причем другие вещества идентифицировать не удалось [49]. Из серебряной соли янтарной кислоты регенерируется янтарная кислота и образуется небольшое количество малеино-вого ангидрида, тогда как серебряная соль глутаровой кислоты и различные ее замещенные дают с хорошими выходами (40%)' 7-лактоны. Поэтому указанный метод был предложен в качестве препаративного для получения -г-лактонов [91—93]. Аналогичные вещества образуются и при применении брома [63]. Из серебряной соли адипиновой кислоты получается небольшое количество полимеризованного 8-валеролактона [49]. Реакции с гомологами, следующими за адипиновой кислотой, не исследовались.
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 193 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed