Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 9" -> 143

Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 9 — М.: Издательство иностранной литературы, 1959. — 614 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_09.djvu
Предыдущая << 1 .. 137 138 139 140 141 142 < 143 > 144 145 146 147 148 149 .. 193 >> Следующая


X

468 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбонових кислот

вится возможным тогда, когда R представляет собой длинную цепь, например «-СцН2з или H-C17H3S.

Реакция между серебряной солью трифторуксусной кислоты и йодом, идущая с образованием углекислоты, йодистого серебра и йодтрифгорметана, не протекает в заметной степени при температуре ниже 100° [77], а потому смесь серебряной соли трифторуксусной кислоты с галогеном может -быть использована в качестве галогенирующего агента. Этим способом были получены с превосходными выходами бром- и йодбензолы, содержащие в качестве заместителей метильную, метоксильную, амино-диметиламино- и карбоксильную группы, а также галоид [19, 52]. Однако при введении нитрогруппы бензол настолько дезактивируется, что при обработке нитробензола серебряной солью трифторуксусной кислоты и йодом образуется нормальный продукт реакции Хунсдиккера, CF3J, с выходом 75%.

Обычно эти реакции проводятся в отсутствие растворителя, хотя с успехом был применен четыреххлористый углерод [52]. Часто пригодным растворителем оказывается нитробензол.

Галоген вступает в яйро-положение по отношению к группе, уже присутствующей в бензольном производном, если последняя ориентирует именно в это положение. Данные анализа, проводимого при помощи инфракрасных спектров, показали, что обычно образуется также небольшое количество орго-изомера. Бензойная кислота галогенируется в лега-положение, причем нет никаких указаний на то, что происходит также и орто- или пара-галогеиирование.

Хотя смесь серебряной соли трифторуксусной кислоты и галогена не является таким сильным галогенирующим агентом, как смесь перхлората серебра и галогена, она обладает некоторыми специфическими преимуществами [19]. Трифторуксусная кислота, образующаяся в этой реакции, летуча :: легко может быть удалена перегонкой. Это позволяет избежать опасности, связанной с применением перхлората серебра. Серебряная соль трифторуксусной кислоты лучше растворима в органических растворителях, чем соответствующие соли трихлоруксусной, уксусной, хлорной или с.ерной кислот [19].

Было показано, что комплекс Симонини, полученный с применением серебряной соли бензойной кислоты, реагирует с ацетиленовыми соединениями и образует с превосходными выходами йодацетилены. В случае фенилацетилена фенилйодацеги-лен получается со 100%-ным выходом, а бензойная кислота и ее серебряная соль были выделены в количествах, соответствую-. - щих следующему уравнению [12]:

CeH6CO2Ag.C11H5CO2J +C6H6C=CH —> C6H6C=CJ + CeH6COaH +

+ C6H6CO2Ag.

Препаративные синтезы

469

Сам ацетилен вступает в реакцию с одной или с двумя молекулами комплекса и образует соответственно йод- и дийодацети-лен [12]. .

Выделять комплекс необязательно; присоединение ацетиленового производного к комплексу, образовавшемуся в бензоле, протекает удовлетворительно. Однако использовать бензол в качестве разбавителя при работе с хлором или бромом нецелесообразно, так как он принимает участие в реакции. Пригодным разбавителем является четыреххлористый углерод. Так, например, при обработке серебряной соли бензойной кислоты в четы-реххлористом углероде бромом, хлором или йодом с последующим прибавлением гептина-1 образуются с хорошими выходами соответствующие галоидацетилены [14].

По мнению Прево, комплекс Симонини образуется с хлором и бромом таким же образом, как и с йодом [14]. Однако хлор- и бром содержащие комплексы выделены не были и нет необходит мости предполагать, что они образуются. Реакция, по-видимому, может протекать не менее успешно и с участием промежуточно образовавшегося- ацилгипогалита.

RCO2X + R'C=CH —>¦ R'C=CX + RCO2H

ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ

ПОЛУЧЕНИЕ СЕРЕБРЯНЫХ СОЛЕИ

Для получения серебряных солей существуют два общих метода. Наиболее простой и прямой метод заключается в реакции между калиевой или натриевой солями кислоты и азотнокислым серебром. Для низкомолекулярных одноосновных кислот и большинства двухосновных кислот этот метод является наиболее удовлетворительным. В случае более высокомолекулярных кислот О Ce), особенно при применении сравнительно больших их количеств, было предложено использовать свежеприготовленную окись серебра [4]. При реакции калиевых или натриевых солей высших кислот с азотнокислым серебром образуются объемистые осадки, Которые трудно отфильтровать. Для ^сислот, плохо растворимых в воде, рекомендуется пользоваться смесями этилового спирта с водой. В случае перфторкислот» нестойких по отношению к воде (например, в случае ундека-фторциклогексанкарбоновой кислоты), необходимо применять окись серебра. При работе с этими кислотами в качестве растворителя берут перфторбутиловый эфир. Примеры, иллюстрирующие каждый из указанных методов, приведены ниже. Чтобы реакции с галогенами протекали успешно, весьма существенно применять тщательно высушенные серебряные соли.

470 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбоновых кислот

Серебряная соль лауриновой кислоты [54]. Горячие растворы 50 г азотнокислого серебра в 100 мл воды и 59 г лауриновой кислоты в 200 мл 1,45 н. раствора едкого кали прибавляют одновременно и при перемешивании к 100 мл горячей воды. Прибавление регулируют таким образом, чтобы в растворе все время находились приблизительно эквивалентные количества реагентов. Выпавшую в осадок серебряную соль отфильтровывают, осадок промывают водой и ацетоном и высушивают на воздухе. Полученный препарат растирают в порошок, а затем высушивают в вакууме при 60° над фосфорным ангидридом. Выход составляет 85 г (94% теоретич.).
Предыдущая << 1 .. 137 138 139 140 141 142 < 143 > 144 145 146 147 148 149 .. 193 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed