Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
1068. Adkins, Billica, J. Am. Chem. Soc, 70, 695 (1948).
1069. Hinz, Meyer, Schficking, Ber., 76, 676 (1943).
J070. Clemo, Fletcher, Fulton, Raper, J. Chem. Soc, 1950, 1140.
1071. Horeau, Jacques, Compt. rend., 228, 1873 (1949).
1072. Baltzly, Buck, J. Am. Chem. Soc, 62, 161 (1940).
1073. Александр, Коп, Синт. орг. преп., сб. 4, Издатинлит, 1953, стр. 580.
1074. Holmberg, Acta Chem. Scand., 6, 421 (1952) [С. А., 47, 2141 (1953)],
1075. Pr out, J. Am. Chem. Soc, 74, 5915 (1952).
1076. Birch, Robinson, J. Chem. Soc, 1943, 501.
1077. Barltrop, Nicholson, J. Chem. Soc, 1951, 2524.
078. Ando, J. Chem. Soc. Japan, 57, 1351 (1936) [C A., 31, 2596 (1937)].
079. Guy ot, Este V a, Compt. rend., 148, 564 (1909). 1080. Guyot, Esteva, Compt. rend., 148, 719 (1909).
V
РЕАКЦИЯ ГАЛОГЕНОВ С СЕРЕБРЯНЫМИ СОЛЯМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Ч. В. ВИЛЬСОН ВВЕДЕНИЕ
Взаимодействию галогенов с сухими солями металлов, особенно с серебряными солями карбоновых кислот, был уже посвящен ряд обзоров [1—2а]. Указывалось, что направление реакции в значительной мере определяется применяемым галогеном, соотношением между количествами серебряной соли и галогена, и также наличием или отсутствием других активных веществ, например олефинов, ацетиленов или легко замещаемых ароматических колец. Таким образом, при помощи этих реакций можно получить: (А) органические галогениды, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота, RCOjH; (Б) сложные эфиры, RCO2R, образующиеся из двух молекул кислоты в результате потери одной молекулы углекислоты; (В) сложные эфиры 1,2-диолов или галоидгидринов; (Г) гало-идзамещенные ароматические соединения; (Д) галоидзаме-щенные ацетиленовые соединения. Эти реакции могут быть представлены следующими общими уравнениями:
(A) RCO8Ag + Xj —RX + C0S + AgX;
(Б) 2RCO2Ag +X2 —у RCO2R + CO2 + 2AgX;
(АБ) 3RCO2Ag + 2X2 —> RCO2R + RX + 2CO2 + 3AgX;
(B) RCO2Ag + X2 + R'CH=CHR" —> R'CH (OCOR) CHXR" + AgX1 2RCO2Ag + X2 + R7CH=CHR" —> '
—> R'CH (OCOR) CH (OCOR) R" + 2AgX; (Г) RCO2Ag + X2 + ArH —> RCO2H + ArX + AgX;
ArCO2Ag + X2 —»-. X-Ar-CO2H + AgX; (Д) RCO2Ag + X2 + R'C=CH —> R'CeeCX + RCO2H + AgX.
Реакцию (А) при молярном отношении серебряной соли к галоиду, равном 1:1, разработал главным образом Хунсдик-кер [3—5]; благодаря этой реакции удалось получить большое количество различных соединений, которые другими методами могут быть получены только с трудом. Реакция (Б) известна как реакция Симонини [6, 7]; при ее осуществлении молярное отношение серебряной соли к галоиду (применяется только йод) должно быть равно 2:1. В реакции АБ, предложенной Олдхэ-,мом и Уббелоде [8], молярное соотношение реагентов должно
446 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбоновых кислот
составлять 3:2. Обычно считают, что реакции В и Д были предложены Прево [9—14]. Реакция Г протекает только в присутствии фенильной группы (Ar), легко подвергающейся элек-трофильному замещению [15—18], или же в тех случаях, когда природа R такова, что ион RCOT является очень слабым основанием, например CF3COr [19].
ХАРАКТЕР РЕАКЦИЙ
Установлено [20—22], что первичным продуктом реакции между сухой серебряной солью карбоновой кислоты и галоидом является ацилгипогалит
RCO2Ag + X2 —>. RCO2X + AgX.
В результате термического расщепления этого промежуточного соединения при потере углекислоты образуется галоидал-кил, что и является основой реакции А.
RCO2X —> RX + CO2.
Имеются многочисленные данные, которые говорят в пользу такого механизма, при котором свободный радикал R является промежуточной стадией при превращении RCO2Br в RBr. Прежде всего это реакции оптически деятельных серебряных солей с бромом или реакции промежуточно образующихся ацилгйпо-бромитов I и II в различных условиях, при которых образуются полностью рацемизованные галоидалкилы III и IV [23]:
C2H5CH (CH3) CO2Br H-C3H7CH (C2H5) CO2Br I II
C2H5CH(CH8)Br н-С,Н7СН(С2Н.)Вг
III ' IV
Алкилбромид, если бы он и получался в этих реакциях в оптически активном состоянии, должен медленно рацемизо-ваться в присутствии бромистого серебра; однако с помощью контрольных опытов было установлено, что такая рацемизация протекает слишком медленно для того, чтобы ею можно было объяснить в основном ту потерю оптической активности, которая наблюдается при взаимодействии серебряной соли с бромом. Ранее сообщалось, что при взаимодействии оптически активных серебряных солей с бромом образуются оптически недеятельные бромиды [24—26]; значение этих результатов оставалось, однако, не ясным, так как в то время не было показано, что потеря активности не полностью зависит от рацемизации бромида под действием бромистого серебра.
Следует упомянуть, что по имеющимся данным серебряная соль (+) -а-фенилпропионовой кислоты вступает в реакцию с бромом в четыреххлористом углероде с образованием фенэтил-
Характер реакций
447
бромида с сохранением 43% оптической активности [27]. Однако (+)-фенэтилбромид при кипячении с бррмистым серебром в четыреххлористом углероде в тех же условиях, при которых проводилось взаимодействие серебряной соли с бромом, фактически целиком рацемизуется [28, 29]. Этот факт, по-видимому, указывает на то, что вещество,. обусловливающее оптическую активность, наблюдаемую у продукта реакции с серебряной солью, не являлось фенэтилбромидом. Указанное заключение было подтверждено тем, что некоторым исследователям [23, 28, 30] не удалось выделить даже малых количеств фенэтил-бромида из продуктов реакции серебряной соли а-фенилпропио-новой кислоты с бромом в среде четыреххлористого углерода. Сообщение [28], согласно которому в результате взаимодей-? ствия серебряной соли (-(-)-2-этилгексановой кислоты с бромом образовался (-(-)-З-бромгептан, Требует дополнительного подтверждения.
