Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 9" -> 136

Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 9 — М.: Издательство иностранной литературы, 1959. — 614 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_09.djvu
Предыдущая << 1 .. 130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142 .. 193 >> Следующая


RCO2Ag + J2 —> RCO2J + AgJ

RCO2J—>RJ + C02 RJ + RCO2Ag —>- RCO2R + AgJ

Указанная точка зрения находится в соответствии с тем фактом, что в случае реакций соединений, подобных серебряной соли циклобутанкарбоновой кислоты [44, 48], спиртовая часть образовавшегося сложного эфира подвергается перегруппировке, типичной для ионов карбония. Продуктами реакции являются циклобутиловый, циклопропилметиловый и 3-бутениловый эфиры циклобутанкарбоновой кислоты с выходами соответственно в 32, 65 и 3%:

C4H7CO2Ag + J2 —V C4H7J + CO2 + AgJ C4H7J +AgO2CC4H7 —> C4H7O2CC4H7+ C3H6CH2O2CC4H7 +

. + CH2=CHCH2CH2O2CC4H7

Поскольку данные о сохранении оптической активности при этой реакции находятся в противоречии с данными о рацемизации (см. стр. 447), к такому утверждению следует относиться с осторожностью, пока ие будет получено нового подтверждения.

29 Зак. 94.

450 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбоновых кислот

При взаимодействии серебряной соли трифенилуксусной КИСЛОТЫ и йода в присутствии воздуха не происходит образования перекиси трифенилметила; это истолковывалось как доказательство того, что радикал трифенилметил не является промежуточным соединением [49]. Однако такое утверждение было бы справедливым только в том случае, если бы удалось показать, что взаимодействие радикала трифенилметила с кислородом в указанных условиях протекает быстрее, чем его взаимодействие с йодом.

В то время как при реакциях Хунсдиккера и Симонини образуются соответственно галогениды и сложные эфиры, в результате реакции АБ получаются как те, так и другие соединения. Триацилйод, принимаемый в качестве промежуточного продукта, может быть выделен, если R представляет собой алкильную группу с длинной цепью. Соединения, получающиеся при взаимодействии 2 молей йода с 3 молями серебряной соли, подвергаются, как это указано ниже, термическому разложению с образованием алкилгалогенида и сложного эфира [8]:

3RCO8Ag + 2J2 —> J (OCOR)3 + 3AgJ J(OCOR)3 —>- RCO2R +RJ-f 2CO2

В присутствии избытка йода триацилйод разлагается с образованием алкилйодида с хорошим выходом.

J (OCOR)8+ J2—> 3RJ + 3CO8 Вода разлагает триацилйод на йод и йодноватую кислоту

J (OCOR)3+3H2O —>- J (OH)3+ 3RCO2H 5J (OH)3 —> 3HJO3 + J2 + 6H2O

Указанное обстоятельство, а также тот факт, что триациль-ные соединения, например йод-грис-(трихлорметилацетат), проводят электрический ток, причем йод направляется к катоду, указывают на положительную природу йода в таких соединениях [50].

О механизме этих реакций ничего не известно. Однако вероятно, что они являются свободно-радикальными цепными реакциями, инициируемыми диссоциацией триацилйода до ацил-гипойодита и ацилоксирадикалов [8]. Можно полагать, что те ацилоксирадикалы, которые отщепляют углекислоту

J (OCOR)3 —> JOCOR + 2RCO2 -

образуют алкильные радикалы, вступающие в реакцию с три-ацилйодом, как показано ниже

RCO2- —> R . __JI2?2Si?^ RCO2R + JOCOR + RCO8-

Характер реакций

45t

Более полное понимание механизма этой реакции должны принести дальнейшие исследования.

В присутствии непредельных соединений первоначально образовавшийся ацилгипогалит присоединяется по двойной связи с образованием галогеноэфира

RCO2X+ R'CH=.CH?"—>• R'CH (OCOR) CHXR",

что и является основой реакции В. Комплекс Симонини подвергается такой же реакции, с образованием вначале эфира йод-гидрина, а затем диэфира. По-видимому, комплекс диссоциирует, ацилгипойодит присодиняется по двойной связи и йод замещается на молекулу серебряной соли, образовавшейся в результате диссоциации комплекса [10].

RCO2J • RCO2Ag —*~ RCO2J + RCO2Ag RCO2J + R'CH=.CHR" —> R'CH (OCOR) CHJR" R'CH (OCOR) CHJR" -+- RCO2Ag —> R'CH (OCOR) CH (OCOR) R" + AgJ

Природа получающихся продуктов свидетельствует о возможности ионного механизма реакции. Правильность такого предположения подтверждается следующим фактом. При обработке серебряных солей (-}-)- или (—)-2-этилгексановой кислоты бромом в четыреххлористом углероде образуются ацил-гипогалиты, которые, присоединяясь к стиролу, дают эфиры (-{-)- или (—)-2-бром-1-фенэтил-2-этилгексановых кислот. Эти эфиры при гидролизе под действием щелочи образуют (+)- или (—) -2-этилгексановые кислоты, сохраняющие в значительной степени оптическую активность исходных кислот [51]. Тем не менее при этой реакции не затрагивается асимметрический атом углерода, а потому она не может служить основанием для суждения о механизме. По-видимому, частичная рацемизация происходит во время гидролиза, поскольку было показано, что гидролиз сложных эфиров такого типа может сопровождаться их рацемизацией.

Галогенирование бензольного ядра, как это наблюдается в реакции Г, протекает наиболее легко тогда, когда R представляет собой трифторметильную группу [19, 52, 53]. Однако, если арильная группа достаточно активирована, чтобы подвергнуться электрофильной атаке, замещение может произойти и в том случае, когда R является метальной группой. При этом. получаются именно такие замещенные продукты реакции, образования которых следовало ожидать при галоидировании веществом, несущим положительный заряд. Например, замещение в орю4
Предыдущая << 1 .. 130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142 .. 193 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed