Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Предположение о том, что наблюдаемая потеря активности во время реакции связана скорее с промежуточным радикалом R, а не с ионами R+ или R- [31], получила подтверждение из различных источников. Так, при реакциях, которые, как можно было ожидать, должны привести к образованию иона нерпентил-карбония, неизменно получались вещества, являющиеся производными продукта его перегруппировки, а именно иона трет~ амилкарбония [32]. Однако серебряная соль трег-бутилуксусной кислоты при взаимодействии с бромом дает неопентилбромид без заметной примеси трет-амилбромида [23, 33]. Подобным же образом в результате реакций, которые должны были бы протекать с образованием иона циклобутилкарбония, получались смеси соединений, содержащих радикалы циклобутил, циклопро-пилметил и бутенил [34]. Но при взаимодействии серебряной соли циклобутанкарбоновой кислоты с бромом был получен циклобутилбромид, сопровождаемый лишь незначительной примесью продуктов перегруппировки [35].
В то время как неопентильный радикал, (СНз)3ССНг, не претерпевает перегруппировки в условиях его получения, неофиль-«ый радикал, C6HsC(CHs)2CH2, частично перегруппировывается в более устойчивый третичный радикал (CHs)2CCH2C6Hs [36]. Изучение реакции ацилгипобромита V показало, что в результате перегруппировки образовалось некоторое количество третичного бромида VI наряду с продуктом реакции, не подтверг-шимся перегруппировке [23]. Результаты контрольного опыта свидетельствовали о том, что не претерпевший перегруппировки продукт реакции — неофилбромид — устойчив в условиях проведения реакции.
C6H5C (СН8)2 CH8CO2Br BrC (CH3J2 CH2C6H6
Ў VI
448 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбоновых кислот
Дополнительные данные, подтверждающие промежуточное образование радикала, были получены в результате изучения реакции серебряной соли апокамфан-1 -карбоновой кислоты [37]. Было показано, что реакции, протекающие через стадию образования иона атюкамфилкарбония, идут значительно медленнее, чем аналогичные реакции в ациклических системах [38]. С другой стороны, такого уменьшения скорости реакции не наблюдается, если в реакции принимает участие радикал апокам-фил [39]. Действительно, было найдено, что серебряная соль апокамфан-1-карбоновой кислоты легко взаимодействует с бромом в кипящем петролейном эфире с образованием 1-бромапокам-фана с выходом 50%, причем нет никаких данных о замедлении реакции в случае бициклической системы. Реакция в четырех-хлористом углероде сопровождалась образованием хлорсодер-жащего побочного продукта [37].
К числу других наблюдений, говорящих в пользу свободно-радикального цепного механизма, можно отнести, например, наблюдение за реакцией бромирования толуола в боковую цепь [19]. Если реакция проводится при низких температурах, то имеет место индукционный период [40]; под действием света происходит ускорение реакции [20].
Наиболее вероятный механизм этой реакции можно изобразить следующим образом [41]:
Инициирование: RCO2Br —>¦ RCO2 • + Br •
Развитие цепи: RCO2--> R • + CO2
R - + RCO2Br —>- RBr + RCO2 •
Обрыв цепи: 2R--> R-R или RH -+- олефин и/или RCO2 • -fR-->RCOaR
Другое подтверждение приведенного выше механизма состоит в следующем. Реакция серебряной соли бензойной кислоты с бромом в четыреххлористом углероде дает 53% бром-бензола, 5% хлорбензола и 6,7% бромтрихлорметана. Образование этих соединений легко объяснить, если принять, что наряду с реакциями, приведенными выше, происходит взаимодействие фенильного радикала с четыреххлористым углеродом, как указано ниже [16, 17]*.
C6H5 • + ClCCl8 —> C6H5Cl + • CCl8 • CCl3 + BrO2CC6H5 —>- BrCCl8+ • O2CC6H5
(или BrBr) (или Br-)
* Виберг и Шрайн [41а] на основании сообщения, согласно которому при взаимодействии серебряной соли (+)-2-этилгексановой кислоты с бромом образуется (+)-3-бромгептан [28], предположили, что механизм реакции состоит в 1,3-интрамолекулярном перемещении, происходящем с участием электрононедостаточной группы в переходном состоянии, т. е. что реакция протекает по механизму, первоначально предложенному Роттенбергом [31].
Характер реакций
449
Когда серебряная соль карбоновой кислоты вступает в реакцию с йодом в молярном отношении 2:1, то первоначально образующийся ацилгипойодит образует комплекс с избытком серебряной соли [6, 7, 42—47а]:
2RCO2Ag + J2 —>- RCO2J + RCO2Ag + AgJ
RCO2Ag + RCO2J —*• RCO2Ag-RCO2J . " - ;
Многие из-таких комплексов могут быть выделены. Однако в случае других комплексов различие между температурами образования и разложения слишком незначительно для того, чтобы выделение их было возможным. Термическое расщепление комплекса с образованием сложного эфира является основой реакции Б (реакции Симонини).
RCO2Ag • RCO2J —>- RCO2R + CO2 + AgJ
Не ясно, какую роль играет образование комплекса в реакции, которая, по-видимому, состоит из двух стадий; более того, остается невыясненным, оказывает ли вообще образование комплекса какое-либо влияние. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что первая стадия, а именно, реакция серебряной соли с йодом, протекающая с образованием углекислоты и алкил-йодида, родственна упомянутой выше реакции Хунсдиккера. Вторая стадия представляет собой ионную реакцию образовав-: шегося таким путем алкилйодида со второй молекулой серебряной соли [19].
