Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
29*
452 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбоновых кислот
и пора-положениях происходит в случае соединений, содержащих такие группы, которые активируют ароматическое ядро, делая его способным подвергаться электрофильной атаке, тогда как замещение не имеет места или происходит в мета-положении, если заместитель дезактивирует ядро. На основании этого можно было бы ожидать, что расщепление ацилгипогалитов протекает по ионному механизму. Таким образом, сам ацилгипо-
галит или ион X+, образующийся при его диссоциации, могут служить галогенирующими агентами.
RCO2X+ C6H6—> C6H5X + H+ + RCO2-
или
RCO2X —> RCO- + X+ X+ + C6H6 —> C6H6X + H+
B случае расщепления по свободно-радикальному механизму галогенирование должно было бы протекать под действием атомов галоида. Когда имеется алкильная боковая цепь, реакция замещения протекает главным образом в этой цепи. Однако продукты такого рода замещения не были обнаружены ни в одной из изученных реакций.
Если ацилгипогалит является производным простейшей ал-кил- или арилкарбоновой кислоты, то он при отсутствии легко замещаемых ароматических колец представляет собой достаточно слабый галогенирующий агент, и поэтому диссоциация на свободные радикалы с последующим декарбоксилированием ,(реакция Хунсдиккера) не является преобладающей. Однако галоидирование в ядро можно усилить за счет реакции Хунсдиккера либо путем прибавления ароматического соединения, легко вступающего в реакции замещения, например вератрола [53 а], либо посредством применения в качестве галогенирующего агента более активного ацилгипогалита. Трифторацетилгипобро-мит почти не подвергается декарбоксилированию по Хунсдик-керу при температурах, обычно применяемых в случае других ацилгипогалитов. Поэтому он особенно полезен в качестве бро-мирующего агента [19, 52].
Другая фаза реакции Г обусловлена наличием в соли серебра, а следовательно, и в ацилгипогалите — ароматических колец, легко вступающих в реакции замещения. И в этом случае либо сам гипогалит, либо ион X+, образующийся в результате его диссоциации, действуют в качестве галоидирующего агента (17].
Область применения реакций
453
г
R
R
или
О'
со,х
Qcor
cor + х""
R
O
X
R
О'
iCOf + X* —
¦со;
О
>согн
X
Галогенирование ацетиленовых соединений, как указывает реакция Д, протекает, вероятно, по аналогичному механизму.
RCO2X + R'C=CH —>- R'C=CX + H+ + RCO"
или
RCO2X —>- RCO- + X+ X+ + R'C=CH —> R7C=CX + H+
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИЙ 1
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ АЦИЛГИПОГАЛИТОВ (РЕАКЦИЯ ХУНСДИККЕРА)
Термическое разложение ацилгипогалитов, которые образуются в качестве промежуточных соединений при взаимодействии галогена с серебряной солью карбоновой кислоты, дает соединения, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. Эта реакция, по-видимому, является наиболее важной среди различных реакций серебряных солей с галогенами. В алифатическом ряду она имеет общий характер и в случае простых жирных кислот, содержащих от 2 до 18 атомов углерода, приводит к образованию галоидалкилов с превосходным выходом [3, 20, 25, 30, 54—58].
Заместитель, занимающий в алифатической цепи любое положение, кроме а-положения, не препятствует протеканию реакции, если только он сам не способен к взаимодействию с ацил-гипогалитом. Таким образом, из серебряных солей алкилзаме-щенных жирных кислот образуются первичные галоидные соединения. Подобным же образом ведут себя кислоты с цикло-алкильным заместителем, например циклопентилуксусная кислота [5]. В случае простых галоидных производных, таких, как серебряная соль ?-бромпропионовой кислоты, образуются дибро-миды [40]. Полигалоидные соединения были получены из сере-
RCO2Ag + X2 —> RX -f- CO2 + AgX
454 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбоновых кислот
бряных солей полигалоидозамещенных кислот; так, из серебряной соли 9, 10-дихлороктадекановой кислоты был получен 1-бррм-8,9-дихлоргептадекан [3], а из серебряной соли 9, 10, 12, 13-тетрабромоктадекановой кислоты [59]—1, 8, 9, 11, 12-пента-бромгептадекан. При применении этой реакции к кислым сложным эфирам получаются ю-галоидозамещенные сложные эфиры [4, 5, 60—62].
Указанная реакция весьма полезна, так как ы-галоидоэфиры трудно получить при помощи других способов. Серебряные соли кислот, содержащих такой арильный заместитель, как фенил [25, 63] или дезактивированный фенил [16], также образуют первичные галоидные соединения. Однако, если заместитель представляет собой фенильную группу, легко замещающуюся электрофильными агентами, то происходит галогенирование ядра и образуется свободная кислота без отщепления двуокиси углерода. Например, серебряная соль ?-3-метоксифенилпропио-новой кислоты при обработке бромом или йодом дает с превосходным выходом р-2-бром-(или йод)5-метоксифенилпропионо-вую кислоту [18]. Такие сложные вещества, как 3(a), 12(р)-диа-цетоксинордезоксихолановая кислота (VII) и 3(a), 12(р)-диаце-токсихолановая кислота (VIII), были превращены в соответствующие бромиды с выходами 25—30% [64].