Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Для непредельных кислот четких результатов получено не было. Хотя во многих случаях и происходит образование промежуточного комплекса, отщепляющего при разложении двуокись углерода, единственными продуктами реакции, которые уедалось идентифицировать, были не вошедшая в реакцию кислота или ее ангидрид [43, 49]. Оксикислоты дают альдегиды или кетоны. Эта реакция,"о которой первыми сообщили Герцог и Лейзер [89], протекает одинаково хорошо как с бромом, так и с йодом [3]. Например, из гликолевой кислоты образуется формальдегид, а из миндальной — бензальдегид.
В ароматическом ряду реакция не представляет никакой ценности. Серебряная соль бензойной кислоты образует ряд продуктов, в том числе сложный эфир, галогенид и галоидозаме-щенную бензойную кислоту [49]. Из серебряной соли фталевой кислоты получается фталевый ангидрид, а серебряная соль гек-сагидрофталевой кислоты даст вещества, идентифицировать которые не удалось [49].
Область применения реакций
463
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ТРИАЦИЛИОДИДОВ
Если серебряная соль и йод взаимодействуют в молярном отношении равном 3:2, то имеет место реакция, в некотором отношении подобная реакции Симонини [8]. Продукт реакции содержит положительный трехвалентный йод, но не содержит серебра. Вероятно, он представляет собой триацилйодид, который термически разлагается с образованием сложного эфира и галоидного алкила.
Нагревание
J (OCOR)3-> RCO2R -f RJ -f 2CO8
При нагревании в присутствии избытка йода получается только алкилйодид.
J (OCOR)8 + J2 —>¦ 3RJ + ЗСОа
РЕАКЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АЦИЛГИПОГАЛИТОВ (РЕАКЦИЯ ПРЕВО)
Промежуточные соединения, образующиеся в реакциях Симонини и Хунсдиккера, а именно RCO2Ag-RCO2J и RCO2X, могут вступать в реакцию с олефинами, ацетиленами и достаточно реакционноспособными фенильными группами. Присоединение к олефинам впервые наблюдали Биркенбах, Губо и Бер-нингер [21], которые обрабатывали уксуснокислое серебро йодом в эфирном растворе, отделяли йодистое серебро и фильтрат обрабатывали циклогексаном. В результате получался ацетат 2-йодциклогексанола. То же вещество получил несколькими годами ранее Брюнель по аналогичной реакции с уксуснокислой ртутью, йодом и циклогексеном [94].
CH3CO2Ag + J2 + _80. > I4J000CH3 + AgJ
Однако разработка этого метода главным образом принадлежит Прево [9—11,13,14], и рассматриваемую реакцию обычно называют его именем. В основном рассматриваемая реакция применяется для получения 1,2-гликолей.
Если комплекс Симонини, полученный из серебряной соли бензойной кислоты и йода, обработать олефином в бензольном растворе, то в осадок выпадает йодистое серебро и образуется дибензойный эфир 1,2-гликоля. Хотя указанный комплекс может быть выделен, это не является необходимым.
C5H6CO2Ag • C6H6CO2J + RCH=CH2 —>¦ RCH (OCOC6H6) CH2OCOC6H6 +Ag-
464 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбоновых кислот
Смесь, состоящая из 2 молей серебряной соли бензойной кислоты, 1 моля олефина и 1 моля йода в сухом бензоле, дает удовлетворительные результаты [9]. В случае простейших оле-финов выходы составляют около 90%, диаллила—60%, аллило-вых эфиров карбоновых кислот—70% и эфиров акриловой кислоты— 35%. Серебряную соль бензойной кислоты можно заменить другими серебряными солями, но дибензойные эфиры 1,2-гликоля имеют то преимущество, что они образуются легче, лучше кристаллизуются и омыляются без затруднений [9,10].
Хотя рекомендуется использовать эфиры бензойной кислоты, однако серебряные соли уксусной кислоты [10,22], пропионовой [22] и масляной [20,22] кислот также нашли применение, особенно для получения галогензамещенных сложных эфиров. Следует указать, что вторая стадия реакции олефина с серебряной солью уксусной кислоты и эквимолекулярным количеством йода в бензольном растворе протекает медленно, и наряду с ди-эфиром образуются также йодацетаты, отделить которые бывает нелегко [10].
Реакция протекает также и с серебряными солями дикар-боновых кислот. Так, из серебяной соли янтарной кислоты, йода и циклогексена в эфирном растворе получается ди-2-йодцикло-гексиловый эфир янтарной кислоты. Одновременно образуется небольшое количество полимерного диэфира (СюНиО^п-
CH4CO2Ag /^5X CH2COjC6H10J-O I* * + J2 + 2 < > —Ч + 2AgJ
CHjCO2Ag \_/ CH2Co2C6H10J-O
Серебряные соли щавелевой и фталевой кислот и даже серебряная соль угольной кислоты вступают в аналогичные реакции [95].
Серебряная соль 3, 5-динитробензойной кислоты была предложена в качестве реагента для идентификации олефинов. Простые олефины, например этилен и пропилен, при обработке эквимолекулярными количествами йода и серебряной соли 3,5-динитробензойной кислоты образуют 3,5-динитробензойный эфир йодгидрина [96].
3,5-(NOa)2 QH3CO2Ag + J2 + RCH=CHR' —>
—>- RCHJCH [OCOC6H3 (NOa)2] R' + AgJ
В случае применения несимметричных олефинов галоген, по-видимому, присоединяется только лишь к менее замешенному атому углерода. Однако такого рода присоединение не является исключительным, поскольку гипогалиты, предварительно полученные из уксусной, масляной и бензойной кислот, присо-