Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
CH2 CH2
/ ч / ч
CH2 CH2 CH2 CH2
(CH3CO)2O+ I I І і +CH3CO2H.
CH2 CH2 CH3CCH CH2
Ч / Il ч /
С ОС
Il Il
о о
(73M0)
Кетоны типа CH3COCH2R, содержащие одновременно метиль-ную и метиленовую группы, могут ацетилироваться как по метильной, так и по метиленовой группе. Соотношения изомеров, повидимому, зависят от природы радикала R и от скорости насыщения реакционной смеси трехфтористым бором [50 6,51а]. Если насыщение проводится медленно, то метилэтилкетон дает производное только по метиленовой группе, а метил-н-пропилкетон и высшие метилалкилкетоны ацетилируются также и по метильной группе. Тенденция к ацетилированию по метильной группе возрастает при увеличении степени разветвленности у ?-углеродного атома кетона [51а]. Так, отношение между продуктами аце-тилирования по метиленовой группе и продуктами ацетилирова-ния по метильной группе составляет для метил-и-пропилкетона и высших метил-я-алкилкетонов 90 : 10, в то время как для метил изобутилкетона оно равно 45 :55. Если с ? -углеродным атомом связаны три метальные, группы, как это имеет место в случае метилнеопентилкетона, то образуются исключительно производные по метильной группе [506]. Доля производных по метильной группе может возрастать при увеличении скорости насыщения реакционной смеси трехфтористым бором, тогда как доля производных по метиленовой группе возрастает при медленном прибавлении трехфтористого бора в присутствии кислоты [50?
В противоположность щелочным реагентам трехфтористый бор может быть использован для ацетилирования большого числа кетонов, содержащих одновременно метальную и метиленовую группы, с образованием производных по метиленовой группе. Этот метод часто дает удовлетворительные результаты даже в тех случаях, когда наряду с производными по метиленовой группе образуется и некоторое количество производных по метильной группе, так как последние обычно можно удалить из смеси обработкой ее разбавленным раствором щелочи на холоду. Более
132 HI. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
того, некоторые метил-«-алкилкетоны, которые при ацетилировании в присутствии трехфтористого бора образуют небольшие количества производных по метильной группе, дают при ацетилировании в присутствии каталитических количеств л-толуолсульфо-кислоты исключительно производные по метиленовой группе [506]. Так," в этих условиях метил-«-амилкетон и метил-я-гексилкетон образуют с хорошими выходами исключительно продукты ацетил ирования по метиленовой группе.
(CH3CO)2O + CH3COCH2C4Hr« ^
—*- CH3COCH (C4H9-«) COCH3 + CH3CO2H. (66-74?)
Подобным же образом, производные по метиленовой группе могут быть получены с хорошими выходами из фенил ацетон а и п-нитрофенилацетона.
rf
(CH8CO)2O -f CH3COCH2C0H6 -^г> CH3COCH (C6H5) COCH3 -f CH3CO2H.
(50-60?)
Ацетилирование кетонов, содержащих одновременно метальную и метановую группы (например, ацетилирование метил-изопропилкетона) происходит как по той, так и по другой группе; однако ни одно из производных не получается с удовлетворительным выходом.
Многие кетоны ацилируются ангидридом пропионовой кислоты и ангидридами некоторых высших алифатических кислот вплоть до ангидридов капроновой и 2-этилгексановой кислот. Выходы продуктов реакции обычно сравнимы с выходами, полученными в соответствующих реакциях, проведенных с применением уксусного ангидрида. Примеры успешного ацилирования ангидридами высших алифатических кислот могут быть представлены следующими уравнениями:
[CH3 (СН2)2СО]20 -f CH3COC6H5 ~-> CH3 (СН2)2 COCH2COC6H5 + C3H7CO2H
(63?)
CH2—CH2
CH2-CH2 ир Il
[CH3 (СН2)2 CO]2O + I I 8Ii^ CH3 (CH2)^CCH CH2 -f C3H7CO2H
CH2 CH2 I! N0/
\С/ ° Il
Il о
о
. (54<>/о)
Ацилирование в присутствии трехфтористого бора 133
[CH3(CH2)^CO]2O+ CH3COCH3CH3 ^
—>¦ CH3COCHCO (CH2)^CH3+ 0,HnCO2H I
CH3
CH2
CH2 / \"
/ \ CH2 CH2
[(C2Hb)2CHCO]2O + | 2 | Hi^ (С2НБ)2СНССН CH2 + (C2H4O2CHCO2H
CH2 CH2 H \ /
\ / ОС
С 11
Il о
О <68<\'о)
Попытки ацилирования ацетофенона бензойным, фталевым и янтарным ангидридами и хлористым бензоилом [54] в присутствии трехфтористого бора не удались. Более того, в этих условиях не идет и ацилирование метилэтилкетона этиловым эфиром щавелевой кислоты [54].
Как и следовало ожидать, в присутствии трехфтористого бора можно осуществить ацетилирование некоторых ароматических соединений уксусным ангидридом по реакции Фриделя — Крафтса с образованием производных ацетофенона, которые далее ацетилируются в реакционной смеси до ?-дикетонов (табл. XX). Так, в присутствии достаточного избытка уксусного ангидрида толуол, анизол и мезитилен подвергаются «ацетоаце-тилированию», образуя ?-дикетоны с удовлетворительными выходами. Этот процесс может быть проиллюстрирован на примере мезитилена следующим уравнением:
CH3
«С/~\ (CH1CO)8O
CH3
_СН3 „?Нз
—¦> Hsc<^ VoCH8 (CHR3p0)a°-> H3Ccf Voch2coch3.
CH3 —CH3
Однако в случае бензола и хлорбензола ?-дикетоны были получены в тех же условиях только с очень низкими выходами. Для пропионового ангидрида аналогичная реакция не имеет места даже с толуолом [526].
