Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ooqнhїIмqoф fii-m^Eoq
ВІШТЄ BTHOl? отэдюг^нэнзднол
хБлСяед^егг от)тшезіиі5ьус чішнігакїй09^аЩии имеют местєчнДлй е^шк^нхаэфирш^е^ит$)вбенаоМой тшртной кислот s ШІЇЩфЙ а(Шщи$»шанйИ?їа^тофш^тйн зшшовз&фє эфирами-эж$ г ^йёлот^йе битет^$кчіуч©шішо$^^
ІЩи НЩбЭНЭДНОН R?HdFwOAdr.C TH?OXDHOqil RHRSH ETE r-.HTVO-TS^V
НекоторфЭД шюяувешьшшврвфупйи?*^^ ге^вцш^ауютсяэ с ші^азвдаанйойнедфшіш>? ©ШачйоД^ййвЙкой
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
/19
Однако сложные эфиры метил-о-оксиарилкетонов превращаются во флавоны при простом нагревании их в глицерине Эти превращения рассматриваются как результат перегруппировки, происходящей с образованием ?-дикетонов, и последующей их циклизации [396]. Таким же путем были получены и дифлавоны [39в].
C6H5CO2
,OCOC10H7 (а)
Na
^1COCH3
QH5CO2J^V)H
о
Il
о
Il
CC10H7 (а) CH2
HO^V°Xcc10H7(a)
Il
о
CH
^^«ЖЭДйо^райней мере в присут™ поташа) имеет место внутримолекулярная перегруппировка, поскольку ни ,/г-бензошюксиацетофенон, ни о-окси-/г-бензоилокси-ацетофенон не ^общ^уживают,, давности к перегруппировке,
а о-аїшзоилсжси-л-бензфилокси^ет^енон дает тсшжо; анизоиль-ное производное [40$]. . Г ; *—- f !
W02^c^^^
^y1COCH3 + ^JcOCH2COC6H4OCH3-«
Механизм эШ [реакции, вероятно, аналогичен механизму обычного внутримолекулярного ацилирования кетонов (стр. 91). Uh, повидимому,; сострит в ионизации водородного атома, находящегося в а-порожецнУ п0\<угношеникзг0к ,карбонильной группе кетона, с последующ^ присоединением образовавшегося аниона по карбонильной грутше іслоЬкноТб зіира,; сопровождающимся образованием аниоШ фенолята.' [406]. А /А •
' "с? ^ '
Q
CK
I
0 о
IHV еішт инотзмнд-3 я HV впнт аосрїфє вияояып. ~Чж|)єонжо?а иь,ул9Г.ом нтэбр іюніютол оишБаощш-їШі
,RHqT?H ?&*H??qf^fi^flRtRKqT^^ m
.ЭКЭ№Щ M9juivr..idA9qn б ШіБОТЖО иг-
120
III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
Хотя перегруппировке подвергаются различные о-ароилокси-ацетофеноны, эта реакция в случае 2,4-диацетоксиацетофенона в присутствии поташа не идет. Тем не менее, действие более сильных щелочных реагентов вызывает перегруппировку 1 -ацет-окси-2-ацетилнафталина (металлический натрий) и 2-пальми-тоилокси-1 -ацетилнафталина (этилат натрия).
Ацилирование о-оксикетонов ангидридами кислот с образованием хромонов (реакция Костанецкого) (табл. XVIIj. о-Окисике-тоны типа VI (с замещенным или незамещенным бензольным ядром) при нагревании с ангидридами кислот в присутствии натриевых или калиевых солей соответствующих кислот образуют хромоны, флавоны или изофлавоны. Наиболее вероятно, что это превращение, известное под названием реакции Костанецкого, состоит из следующих стадий: ацилирование гидроксильной группы фенола с образованием эфира VII, перегруппировка последнего в дикетон VIII и циклизация дикетона. Реакция Костанецкого с успехом была осуществлена в случае эфиров общей формулы VII.
^COCH2R
VI
^4OCOR' ^yCOCH2R
VII
CR'
CR
XV\C/
11
О
IX
ОН
о
11
CR'
CHR
і
Il
о
VIII
CR' I
CHR 11
O
Перегруппировка эфиров типа VII в ?-дикетоны типа VHI сводится к ацилированию кетонной части молекулы сложноэфир-ной группой и аналогична перегруппировкам, происходящим в присутствии поташа, этилата натрия, натрия и амида натрия, которые были описаны в предыдущем разделе.
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
121
Если о-оксикетон является производным ацетофенона (VI^ R = H), то ?-дикетон VIII, вероятно, сначала ацилируется ангидридом кислоты, образуя трикетон X, который подвергается циклизации и дает ацильное производное хромона, XI.
/\ /ОН
!I
VXcJ-C-
Il ! !I ОНО X
CR'
!!
CCR'
Х/\с/ Il
О
XI
О
Эти ацильные производные могут быть выделены, но поскольку реакционную смесь обычно обрабатывают щелочью, ацильная группа гидролизуется. Если в молекуле о-оксикетона содержатся еще гидроксильные группы, то они, вероятно, также ацилируются во время реакции, однако в процессе обработки реакционной смеси свободные гидроксильные группы обычно регенерируются снова.
Реакция Костанецкого применяется для приготовления различных хромонов, флавонов и изофлавонов. Реакция успешно» идет с о-оксикетонами типа VI, в формуле которых R обозначает водород, а также «-алкильный (до Сі6Наз), изопропильный (но, повидимому, не другой изоалкильный) [41] и фенильный радикалы или замещенные фенильную, бензнльную, алкокси-и ацилоксигруппы и атомы галоида, и с ангидридами кислот, для которых R' — я-алкильный или изопропильный, хлорметильный и фенильный радикалы или замещенные фенильная, i?-фенил-этильная или стиральная группы. В большинстве случаев в молекуле о-оксикетонов бензольное кольцо замещено алкильной„ гидроксильной, алкоксильной и ацилоксильной группами или атомами галоида, а также сконденсировано с другими циклами^ как карбоциклическими, так и гетероциклическими.
Если ангидриды кислот,, обладают по крайней мере двумя находящимися в «-положении водородными атомами, то реакция; Костанецкого часто сопровождается образованием кумаринов. Эти соединения, очевидно, образуются вследствие альдольной конденсации, происходящей с участием а-водородного атома сложноэфирной группы эфира VII и карбонильной группы ке-тонной части молекулы. Ангидрид фенилуксусной кислоты, в молекуле которого водородные атомы, находящиеся в а-положении,. особенно активны, дает почти исключительно кумарины.
