Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
СИНТЕЗЫ ЭФИРОВ а.т-ДИКЕТОНОКИСЛОТ
Эти соединения обычно получают путем ацилирования кетонов эфирами щавелевой кислоты (стр. 112).
СИНТЕЗ ?-КЕТОАЛЬДЕГИДОВ
Общий метод синтеза этих соединений состоит в ацилировании кетонов эфирами муравьиной кислоты (стр. 116). Они могут быть также получены путем ацилирования альдегидов; последний метод был успешно применен для ацилирования дифенил-ацетальдегида [74aj|*
C6H5COCI+ (СеН5)2СНСНО раНя)зШа > C6H5COC (С6Н5)2СНО + NaCl.
препаративные синтезы
КОНДЕНСАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ ЩЕЛОЧНЫХ
РЕАГЕНТОВ
Выбор щелочного реагента. Среди щелочных реагентов наиболее широко используются этилат натрия, метилат натрия, металлический натрий, амид натрия и гидрид натрия (см. табл. VIII— XV). Если ?-дикетоны получаются в присутствии алкоголятов натрия ** с удовлетворительными выходами, то следует использовать
¦* Удобный общий метод синтеза производных 0-кетоальдегидов — ?-кетсацеталей— разработан на основе реакций легкодоступных ?-хлорвинил-кетонов. Преимуществом этого метода является исключение образования изомеров, которое неизбежно в случае использования реакции формилирова-ния [А. Н. Несмеянов, Н. К. Кочетков, М. И. Рыбинская, Изв. АН СССР ОХН, 1951, 395]. — Прим. перев.
** Обычно пользуются алкоголятом, являющимся производным того спирта, который соответствует взятому сложному эфиру; однако это вовсе не обязательно.
UO III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
именно эти реагенты, так как они менее опасны в обращении, чем металлический натрий [6] или гидрид натрия [20] и менее способны к образованию побочных продуктов, чем металлический натрий [6] или амид натрия [2]. Помимо этого, поскольку алкого-лят натрия регенерируется на второй ступени реакции [см. уравнение (2) на стр. 91], для завершения конденсации в обычных условиях на 1 моль кетона необходим только 1 моль алкоголята, в то время как металлический наїрий [6, 71], амид натрия [2] или гидрид натрия [20] должны быть взяты, повидимому, в количестве двух молей *. Сказанное может быть проиллюстрировано двумя следующими суммарными уравнениями:
CH3CO2C2H6 + CH3COR + C2H5ONa —> Na [CH8COCHCOR]"" + 2C2H5OH, CH3CO2C2H5 + CH3COR + 2NaNH2 —>
—> Na [CH3COCHCOR]- -f 2NH3 + C2H5ONa]
Однако при применении металлического натрия, амидов лития и натрия или гидрида натрия выходы ?-дикетонов часто оказываются гораздо лучшими, чем при использовании алкоголятов натрия. В таких случаях обычно предпочитают пользоваться амидом натрия или гидридом натрия, поскольку при их применении получаются хорошие выходы, а проводить реакцию с их участием удобнее. Если даже этилат натрия дает такие же высокие выходы, как и амид натрия, последний все же следует предпочесть, так как реакция с его участием требует меньше времени [2]. Иногда более эффективным реагентом является гидрид натрия, хотя он до некоторой степени опасен в обращении [20].
Для получения натриевых и калиевых производных кетонов особенно пригодными являются амиды натрия и калия, трифе-нилметилиатрий и трифенилметилкалий. Металлические производные кетонов можно ацилировать не только метиловыми и этиловыми эфирами кислот, «о также и фениловыми эфирами кислот, хлорангидридами кислот и другими ацилирующими агентами.
В отдельных случаях можно использовать и другие щелочные реагенты. Так, для кетонов с достаточно выраженными пространственными затруднениями удобным может оказаться применение бромистого этилмагния; при проведении реакции Костанецкого с о-оксиацетофенонами и подобными им кетонами особенно пригодными, повядамому, являются третичные амины и натриевые или калиевые соли карбоновых кислот.
* Разумеется, алкоголят натрия, образующийся в реакционной смеси при использовании металлического натрия, а также амида натрия или гидрида натрия, также может вызвать конденсацию еще одного моля кетона со сложным эфиром в тех случаях, когда алкоголят является эффективным конденсирующим средством.
Препаративные синтезы
141
Выбор сложного эфира и кетона. Поскольку при образовании ?-дикетона алкоксильная группа сложного эфира отщепляется, можно применять различные сложные эфиры кислот. Чаще всего пользуются этиловыми эфирами, «о при одинаковой доступности могут оказаться предпочтительными более реакционноспособные метиловые эфиры. В тех случаях, когда даже и метиловые эфиры не обеспечивают получения удовлетворительных выходов, можно рекомендовать еще более реакционноспособные фениловые эфиры. Однако в последнем случае образующийся в качестве побочного продз'кта фенол иногда бывает трудно отделить от ?-дикетона.
Значительное число ?-дикетонов было получено двумя различными реакциями конденсации кетона и сложного эфира. Так, например, для синтеза пропионилацетона можно применять как этилпропионат и ацетон, так и этилацетат и метилэтилкетон в присутствии амида натрия.
C2H6CO2C2H5+CH3COCH3 »4.«^ C9H6C0CH2COCH^c2H5Oh. CH3CO2C2H5+CH3COC2H5—/ ; 6 з-г 8 -
Выбор той или иной комбинации реагентов определяется выходом {4-дикетона и доступностью сложного эфира и кетона.
