Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 44

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 207 >> Следующая


CH3O^4OH

СО C^CH3

(CH8CHaCObO CeH6CHaCO,Na

122

III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов

CH8O^44OCOCH2C6H5 .ч ^COCHoCHi

о.

CH4O^V N

C=O

I

CC6H5

CH2CH3

(Кумарин)

При использовании ангидридов уксусной или пропионовой кислот хромоны обычно получаются с хорошими выходами, но в некоторых случаях основным продуктом реакции являются кумарины.

4^/

0?

г/Ю-oQf тздн

Eoqonoa тэбр

Jti , ----.ЛіІД,няшї ,он)

iafl0*J>flHfi#4Pt3JP эатэнниыпюд H Лсшгтр нвнаЛнфггз ня.н RBHdrarre случаях дав&ЩШ&ЧШЮШЗГІ 11 ШТ .нмню§рнгошдоо^вн лвл

RM'/аД 9QSM H9HH?qH ОП TOi???fl.OO тоїізнн IdJUiqj^H'IH? шюЗ

ійхШНц от ,KM?MGTB нмищу^одря нннэжог.ое-« a іинмішпгдохБЯ

¦Ю

-зйнипп^тоHOHdIwHHOOOSH м її\/ fiq-нфє ипп\'оі йог.^пфеояжого

-ОМ в f Id ТО FJD H Л ЙОЮуЭНУЛННЭф ДІЩДїПнА МШЩХіМ HTOSP ,ІШН9Ж0П.0П-? а RSOHJIIRf4OXBH ,IdMGTfi ЭЫЕ^^^0^^^^ХПГ5Щ^^ .JdHHqfiMYH OHdF^THРОЇГ,ЮН НХУфІ Т9І Д ,Ы^ШГПЫ: ОТіН'ііЙСОО

Hn-^Vn «-r> СОН

но;| ^Ді^/ !і Рн Il

*H3sH303l. л о

Ацилирование в присутствии щелочных реагентов

123

Иногда удобно вместо ангидридов кислот применять хлоран-гидриды; в ходе таких реакций образуются ангидриды, которые и служат ацилирующими агентами.

//\

Cl

ОН

CICHsCOCl

ClCHaCOaNa

COCH2CH3 Cl

CCH2Cl

I

CCH4

о

Если присутствуют соответствующие группы, то могут образоваться и дифлавоны, хотя обычно получается смесь моно- и дифлавонов.

HO^OH

CH4CO

COCH3

(CH5CO)8O

C6H5CO8Na

но

CH3CO

CC6H5 C6H5C

it + Ii

CH HC

4.)

1!

о/ о

CC6H6

!!

CH

V/v\c/

лн3эоэн11)?(оэнэ*нэ,нй;))

о

о

их

Как уже упоминало<йЬі03(б>о0си(или о-алкокси) кетоны также могут быть превращено, в хромоны, флавоны или изофлавоны путем ацилирования кетонов сложными эфирами в присутствии натрйАлш^адлШамїнЗп^^ ,ЩШтіЩк тн]эй

пЪмощим*№фпы%шр^т^^^^

провождается циклизацией с непосредствШы^еШ^а^Шатгйём

могут цикли^ага^ё^х^ йшфлавоны; эти

перегруппировки описаны на стр. 118—120. Циклизация ?-дике-Ш^оЩ^ЩШ^Шиф

^Ш*нсШ«ж^б§Ш^ гЧЖййаюн Bq-rooqn

124 III. Ацилирование кетонов с образованием @-дикетонов

ОНО п ОН п

//\/ II ^\/U\l ^\/°\

CR

и

CR

I

CHo

CH

Кислый реагент

2

CR

.. +H2O. 1 CH

II II Il

О . О О

Ацилирование хлорангидридами и другими производными кислот (табл. XVIII). Хлорангидриды кислот обычно не вполне пригодны для получения р-дикетонов, так как при их применении часто образуются соответствующие трикетоны и О-ацильные производные дикетонов. Так, хлорангидрид коричной кислоты и натриевое производное ацетофенона, взятые в молекулярном соотношении, дают главным образом дициннамоилацетофе-нон (XII). Хлористый бензоил и натриевое производное цикло-гексанона образуют О-бензоильное производное 2-бензоилцикло-гексанона (XIII). Более того, хлорангидриды или ангидриды кислот часто дают О-ацильные производные, в особенности при взаимодействии с а-замещенными кетонами. Например, а, о-ди-фенилацетофенон реагирует с хлористым бензоилом даже в присутствии пиридина, образуя енолбензоат XIV.

CH2 / \ CH2 CH2

I I

(C6H5CH=CHCO)2CHCOc6H5 CH2 CCOC6H5 C6H5C=C(C6Hs)2

\ f I

XII С OCOC6H5

OCOC6H5

XIII XIV

Этот тип реакций, очевидно, является общим для пространственно затрудненных кетонов, существующих в енольной форме, т. е. являющихся виниловыми спиртами [45]. Однако натриевое производное этилового эфира изобутирилизомасляной кислоты, полученное посредством трифенилметилнатрия, может ацилироваться хлорангидридами уксусной или изомасляной кислот согласно следующему уравнению:

RCOCl+ Na+[C (СН3)аСОС (CHg)2CO8C2H6]- —> —>- RCOC (СН3)2 COC (CHg)2 CO2C2H5 + Nad.

Реакция хлорангидридов кислот с магниевыми производными пространственно затрудненных кетонов, полученными при приме-

Ацилирование в присутствии щелочных реагентов

125

нении бромистого этилмагния *, может иногда остановиться на стадии образования ?-дикетона. Так, в присутствии половины молекулярного эквивалента хлористого ацетила или хлористого бензоила магниевое производное ацетомезитилена превращается главным образом в сооответствующий ?-дикетон. Магниевое производное метил (метил-грег-бутилнеопентилкарбинил) кетона даже в присутствии избытка хлористого ацетила превращается только в ?-дикетон. Однако в других случаях часто происходят реакции диацилирования или О-ацилирования. Превращение ацетомезитилена в его магниевое производное и конденсация последнего с хлорангидридом кислоты протекают, возможно, по следующему циклическому механизму:

C2H5JMg-X

il 1-^4 il

CH3CC6H2(CHg)3^C2H5MgBr — CH2*-СC6H2(CHg)3 OMgX

—CH2=CC6H2(CHg)3-I-C2H6

омсх о

i g il

-*~R— С—CH2CC6H2(CHg)3

i

С 1

CH2=CC6H2(CHg)3 RCOCH2COC6H2(CHg)3H-MgXCI

Ацилирование о-оксиацетофенонов ангидридами кислот было обсуждено в предыдущих разделах. Ацилирование ацетофенона НЫ-дифенилацетамидом приводит к' образованию бензоилаце-тона с выходом 25% [46].
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 207 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed