Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
OCOCH3
H ~*~ ^ 500°
CH2=C=O + CH3COCH3--* CH8C=CH2-> CH3COCH2COCH8.
Эфиры енолов могут подвергаться самоацилированию или ацилироваться ангидридами кислот в присутствии трехфтористого бора с образованием ?-дикетонов [52а]. Последний процесс,, вероятно, сопровождает «прямое» ацилирование кетонов в -присутствии трехфтористого бора (стр. 126—128).
Другим косвенным методом является ацилирование ацето-уксусного эфира с последующим гидролизом сложноэфирной группы и декарбоксилированием образующейся кислоты [62},
Йа [CH3COCHCO2C2H5]" RC°C> ->
—> CH3COCHCOaC2H5 CH3COCH2COR,
RCO
Сравнение методов ацилирования
13Т
Этот метод не всегда удовлетворителен, так как С-ацилиро-вание обычно сопровождается О-ацилированием, а гидролиз сложноэфирной группы — отщеплением ацетильной или второй ацильной группы. Тем не менее он был успешно применен в синтезе природного пигмента куркумина [63]. Модификация этого метода состоит в нагревании эквимолекулярных количеств ацето-уксусного эфира с ангидридами алифатических кислот в присутствии каталитических количеств магния или его соединений [64а]. По патентным данным, ацетйлацетон и другие алифатические ?-дикетоны получаются при помощи этого метода с хорошими выходами [64а]. Реакция может быть представлена следующим уравнением:
CH8COCH2CO2CH8+ (CH3CO)2O -да-* CH3COCHC02CHs+ CH3CO2H —>-
CH3CO
—CH3COCH2COCH3 + CH3CO2CH3 + CO2.
Некоторые симметричные ?-дикетоны могут быть получены с удовлетворительными выходами при ацилировании винилацетата хлорангидридами кислот в присутствии хлористого алюминия [646].
2RCOC! + CH2=CHOCOCH3 ^?-* (RCO)2C = CHOCOCH3 — -*
—* (RCO)2CHCHO НаГрЄВаНИЄ-> (RCO)2CH2+ СО.
Для получения дибензоилметана или замещенных дибензоил-метанов [65] применяется косвенный метод ацилирования, состоящий в альдольной конденсации ароматического альдегида с аце-тофеноном с последующим бромированием, обработкой щелочью и гидролизом.
NaOH Rr
CeH5CHO + CH3COC6H5--* C6H5CH = CHCOC6H5 — ->
CH ONa
—> C6H5CHBrCHBrCOC6H6 зат€* неї-* C6H5COCHXOC6H5..
Хотя общий выход дибензоилметана удовлетворителен [66]г некоторые авторы предпочитают этому методу прямое ацилирование ацетофенона этилбензоатом, так как его можно провести в течение более короткого времени. Для получения нитрозаме-щенных дибензоилметанов [67] применим, однако, только косвенный метод, поскольку ацилирование кетонов не дает удовлетворительных результатов.
Другие косвенные методы получения ?-дикетонов заключаются в гидратации ацетиленовых метилкетонов [68] или некоторых ди~ ацетиленовых соединений [69] и в самоконденсации ангидридов кислот (стр. 129) или хлористого ацетила [706].
133 III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
СИНТЕЗЫ р-ДИКЕТОНОВ ТИПА RiCOCH (R') COR"
?-Дикетоны этого типа, в формуле которых R' обозначает алкильную группу, обычно получают путем алк-илирования незамещенных ?-дикетонов, подобных ацетил ацетону [6, 71]. Однако в отдельных случаях синтез таких i?-дикетонов выгоднее проводить ацилировании ем метил енкетонов.
RX + Na [Ch3COCHCOCH3] ~" —> CH3COCHRCOCh3 + NaX.
Метод ацилирования ангидридами алифатических кислот в присутствии трехфтористого бора пригоден не только для ацилирования метиленкетонов, например диэтилкетона, но может применяться и в случае метилэтилкетона, высших алифатических метил-я-алкилкетонов и метилбензилкетона, которые ацилируются преимущественно по а-метиленовой группе. При ацилировании метилбензилкетона образуется ?-дикетон RCOCH(C6H5)COCH3, который не может быть получен из незамещенного р-дикетона. Кроме того, ацилирование циклических метиленкетонов, например циклогексанона, дает ?-дикетоны, подобные ацетилциклогек-санону (стр. 131) или бензоилциклогексанону (стр. 107), получение которых простым алкилированием также невозможно. Ацил-циклогексаноны можно получить циклизацией эфиров є-ацилка-проновых кислот (эфиров С-кетонокислот, стр. 111). Однако более удобным методом обычно является ацилирование циклогексанона. Для получения некоторых е-ацилкапроновых кислот можно с успехом использовать расщепление ацилциклогексанонов под действием щелочей, при котором в реакцию вступает преимущественно карбонильная группа, находящаяся в цикле [72], например:
CH2 / \ CH2 CH2
I I 2*L-+ C6H5CO (CH2J5CO2Na. C6H5CCH CH2
Il \ /
о с
Il .
о
Бензоилирование натриевого производного пропиофенона фе-нилбензоатом дает метилдибензоилметан [13]; напротив, при бензоилировании натриевого производного /г-метоксипропиофенона этилбензоатом соответствующего ?-дикетона получить не удалось 173].
Препаративные синтезы
/39
СИНТЕЗЫ ?-ДИКЕТОНОВ ТИПА RCOG(R') (R") COR'"
?-Дикетоны этого типа, в формуле которых R" обозначает алкильный радикал, были получены алкилированием монозаме-щенных ?-дикетонов, например монозамещенного ацетилацетона [71,].
RX + Na [CH3COCR'COCH3r —> CH3COCRR7COCh3 -f NaX.
Некоторые ?-дикетоны этого типа можно также получить путем ацилирования кетонов, содержащих метановую группу, в присутствии трехфтористого бора; эта реакция, однако, идет с низкими выходами (стр. 132).
