Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
* Конденсация может быть также проведена [6] прибавлением кетона к смеси сложного эфира с этилатом натрия и растворителем в течение 15—-30 мин. без охлаждения. Затем реакционную смесь нагревают на водяной бане с обратным холодильником в продолжение 2—5 час. и после охлаждения обрабатывают обычным образом.
10 Зак. 1155. '
* T а б л и ц a I
АЦИЛИРОВАНИЕ KETOHOB ЭТИЛОВЫМИ ЭФИРАМИ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ ЭТИЛАТА НАТРИЯ [6|
Сложный эфир
Кетон
Количество
CaHF,ONa, моли
Продукт реакции
Выход,
т. кип., 0C (мм)
название
число молей
название
число молей
Ацетат
3
Метилизопропилкетон
1
1
Изобутирилацетон
40
161—164
То же
8
Метилизобутилкетон
4
4
Изовалерилацетон
60
71—76 (18)
» »
4
Ацетофенон
2
2
Бензоилацетон
65—70
134-136 (16)
1,5'
Ацетомезитилен
0,5
0,5
Мезитоилацетон *>
70
143—146 (8)
7
я-Фенилацетофенон
0,5
0,5
я-Фенилбензоилацетон
50
156—157 (т. пл.)
Фуроат
2
Ацетон
2
2
Фуроилацетон
40—45
107—110 (10)
То же
1
Ацетофенон
1
1
Фуроилбензоилметан
55
160—165 (3)
(т. пл. 68)
Тетрагидрофуроат
0,4
Ацетон
0,4
0,4
Тетрагидрофуроил-
60
95—97 (8)
ацетон
Таблица II
АЦИЛИРОВАНИЕ KETOHOB ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ ЭТИЛАТА НАТРИЯ [15]
Кетон
Продукт реакции
ВЫХОД, <\о
Т. кип., 0C (мм)
Т. пл., °С
Ацетон
Никотиноилацетилметан ¦
63
134—135 (6)
83,5
Метил-и бутилкетон
Никотиноил-«-валерилметан
46
165—168 (8)
•
Метилизобутилкетон
Никотиноилизовалерилметан '
70
134—135 (3)
44
Метил«т/?гт-бутилкетон
Никотиноил-триметилацетилметан
42
135—136 (5)
44,5
Мети л-н-амил кетон
Никотиноил-н-капроилметан
47
. 150—152 (2)
29,5
Ацетофенон
Никотиноилбензоилметан
70
, 198—200 (3)
121,5
Ацетомезитилен
Никотиноилмезитоилметан
60
186—190 (1)
47,8
Метил-З-пиридилкетон
Диникотиноилметан
51
198
Препаративные синтезы
147
воды для растворения соли дикетона и экстрагируют раствор двумя порциями эфира по 60 мл; водный слой подкисляют ледяной уксусной кислотой, а затем добавляют к нему насыщенный раствор углекислого натрия до щелочной реакции на лакмус. ?-Дикетон экстрагируют эфиром; водный слой обрабатывают один раз тем же растворителем. Соединенные эфирные вытяжки сушат над безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме 'из обычной колбы Клайзена. (Никотиноилбензоилметан и диникотиноилметан не растворимы в эфире, поэтому их отфильтровывают от водного раствора и очищают кристаллизацией из 95%-ного этилового спирта.)
В случае получения никотиноилбензоилметана методику растворения натриевой соли дикетона в воде изменяют. Половину всего количества натриевой соли дикетона частично растворяют в 200 мл воды, после чего смесь подкисляют ледяной уксусной кислотой и- перемешивают в течение 20 мин. Затем добавляют раствор углекислого натрия (до щелочной реакции на лакмус), и твердое вещество отфильтровывают и" перекристаллизовывают из 95%-ного этилового спирта.
Выходы продуктов реакции и их температуры кипения и плавления даны в табл. II.
Получение 4-карбэтокси-5,5-диметилциклогександиона-1,3 (внутримолекулярная циклизация, сопровождающая конденсацию Михаэля) [79]. Циклизация этилового эфира а-карбэтокси-Р,Р-диметил-*г-ацетилмасляной кислоты, полученного из окиси мезитила и малонового эфира, приводящая к образованию 4-карбэтокси-5,5-диметилциклогександиона-1,3 с выходом 65%» описана в «Синтезах органических препаратов». Неочищенный продукт реакции превращают в 5,5-диметилциклогександион-1,3.
Моно- и диацилирование кетонов этиловым эфиром щавелевой кислоты. Ацилирование ацетона этиловым эфиром щавелевой кислоты, приводящее к образованию этилового эфира ацетопиро-вйноградной кислоты [80] или диэтоксалилацетона (невыделенного) [81], и ацилирование циклогексанона этиловым эфиром щавелевой кислоты, в результате которого получается этиловый эфир циклогексанон-2-глиоксалевой кислоты [82], описаны в «Синтезах органических препаратов». Ацилирование метилэтилкетона этиловым эфиром щавелевой кислоты, приводящее к образованию этилового эфира пропионилпировиноградной кислоты [83], описано ниже*.
* Методика была проверена Блюмом в лаборатории авторов. 10*
148 III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
В круглодонную колбу емкостью 500 млу снабженную обратным холодильником, мешалкой с ртутным затвором и капельной воронкой, помещают/280 мл абсолютного этилового спирта и постепенно прибавляют к нему 12,5 г (0,54 грамматома) «атрия. К раствору этилата натрия после охлаждения его в бане со льдом добавляют в течение 35 мин. смесь 73 г (0,5 моля) этилового эфира щавелевой кислоты и 36 г (0,5 моля) метилэтил-кетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 1 часа и оставляют на ночь; за это время значительное количество натриевой соли продукта конденсации выпадает в виде осадка. Большую часть спирта отгоняют, а остаток обрабатывают смесью 150 мл воды и 100 г колотого льда. Затем при перемешивании добавляют смесь льда и 20 мл концентрированной серной кислоты и полученный прозрачный раствор экстрагируют четыре раза бензолом порциями по 60 мл. Соединенные бензольные вытяжки сушат над драйеритом; после этого бензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Этиловый эфир пропионилпиро-виноградной кислоты получается с выходом 45 г (52%); т. кип. 87—90° (2 мм).
