Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
134 III. Ацилирование кетонов с образованием Q-дикетонов
РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Самоконденсация ангидридов алифатических кислот в присутствии трехфтористого бора, рассмотренная в разделе «Побочные реакции» (стр. 129), повидимому, весьма близка по своему характеру к ацилированию" кетонов под действием этого реагента. Ацилирование ангидридами кислот сложных эфиров ено-лов в присутствии трехфтористого бора [52а] [которое, вероятно, происходит в известной мере при ацилировании кетонов ангидридами кислот (стр. 127)] до некоторой степени сходно с «прямым» ацилированием кетонов при помощи того же реагента. Самоконденсация сложных эфиров енолов протекает аналогично [52а].
Повидимому, сложные эфиры или нитрилы, содержащие водородные атомы в а-положении, не могут ацилироваться в присутствии трехфтористого бора. Попытки ацилирования алифатических альдегидов ангидридами алифатических кислот в присутствии трехфтористого бора привели к присоединению ангидрида кислоты к карбонильной группе [56]. Так, например, при взаимодействии пропионового альдегида с уксусным ангидридом был получен пропилидендиацетат.
CH3CH2CHO+ (CH3CO)2O CH3CH2CH(OCOCHg)2.
Ацилирование ароматических соединений по Фриделю и Крафтсу и, в особенности, реакция Фриса [57] до некоторой степени сходны с ацилированием кетонов в присутствии трехфтористого бора. В отдельных случаях ацилирование по Фриделю и Крафтсу в присутствии трехфтористого бора сопровождается ацилированием образующихся кетонов до ?-дикетонов (стр. 133).
сравнение методов ацилирования
Как можно видеть из материала раздела «Область применения реакции, методы ацилирования кетонов в присутствии щелочных реагентов являются более распространенными, чем метод ацилирования в присутствии трехфтористого бора. Так, ацилирование кетона с замещением атома водорода, находящегося в а-положении, на оксалильную, формальную или ароильную группы, возможно только при применении щелочных реагентов.
Замену атома водорода, находящегося в а-положении, на алифатическую ацильную группу можно осуществить как действием щелочных реагентов, так и действием трехфтористого бора. При ацилировании кетонов, подобных ацетону, ацетофе-нону или циклогексанону, которые могут образовать только
Сравнение методов ацилирования
135
один ?-дикетон, выбор реагента обычно определяется выходами продуктов реакции или относительной доступностью соответствующего сложного эфира или ангидрида. В общем случае при ацилировании метиленкетонов типа циклогексанона ангидридами алифатических кислот и при ацилировании о-, м- и гс-нитроаце-тофенонов предпочтение следует отдать трехфториотому бору f58]. Кетоны, содержащие одновременно метальную й метиленовую группы, могут ацилироваться как по той, так и по другой группе. Щелочные реагенты дают в основном производные.по метильной группе,' в то время как в присутствии трехфтористого бора обычно образуются продукты ацилирования по метиленовой группе. Таким образом, при ацилировании метилэтилкетона или высших метилалкилкетонов по метильной группе необходимо применять щелочные реагенты, в то время как при получении продуктов ацилирования метил-«-алкил- -или метилбензилкетонов по метиленовой группе лучше пользоваться трехфтористым бором. Общая схема ацетилирования может быть представлена следующим образом:
О
CH3CCf +CH3COCH2R 4X
В предыдущих разделах проводилось сравнение методов прямого ацилирования кетонов в присутствии щелочных реагентов с методами прямого ацилирования в присутствии трехфтористого бора. В следующих пяти разделах прямое ацилирование кетонов будет сопоставлено с другими методами синтеза ?-дикетонов, р-кетоальдегидов и эфиров а.^дикетокислот.
СИНТЕЗЫ 0-ДИКЕТОНОВ ТИПА RCOCH2COR'
Для синтеза ?-дикетонов типа XXI обычным является описанное в этой статье прямое ацилирование; для реакции используют метилкетон RCOCH3 или R'COCH3, причем новая углерод-углеродная связь образуется в положении а или Ь.
а Ъ
RCO-J-CH2-LcOR'
°Тос!н5 -» CH3COCH2COCH2R
X=: сн coo ~* CH3COCHCOC H?
XXI
ISS III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
Этот метод удобен, а применяемые реагенты обычно доступны. Однако используются и другие методы, которые в некоторых случаях имеют свои преимущества.
Другой прямой путь состоит в образовании новой углерод-углеродной связи в положении с или d.
с d
R
-СО—CH2—СО—НУ
Это может быть достигнуто действием магнийорганических соединений на хлорангидриды ?-кетонокислот [24] или на ?-ке-тонитрилы [59, 60] (с последующим гидролизом) и ацилированием бензола хлорангидридом ацетоуксусной кислоты или дике-теном по реакции Фриделя — Крафтса [61]. Однако ни один из этих методов не дает, повидимому, таких удовлетворительных результатов, как ацилирование кетонов.
CH3COCH2COCl + RMgX —>- CH3COCH2COR, C6H6COCH2CN+ RMgX —QH6COCH2COR,
CH3COCH2COCl + C6H6 СНрСОСН?СОС6Нй,
(CH2CO)2 + C6H6 ^Ю-+ CH3COCH2COC6H5.
Для синтеза ?-дикетонов применяются также и некоторые косвенные методы. Один из них состоит в О-ацилировании кетр^ нов с образованием эфиров енольной формы, при термической перегруппировке которых получаются ?-дикетоны [52а]. Этот метод был использован для промышленного получения ацетилаце-тона [52а!]. '
