Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
\ \
CHCOCOoCoH5 CHCO2C2H5
j - - 5 Нагревание^ ( 2 5 + Ш.
C=O C=O
/ /
Таким же путем из оксалильных производных соответствующих а, ?-ненасыщенных кетонов могут быть получены эфиры некоторых а, ? -ненасыщенных кетонокислот [30] (стр. 114). Однако попытка получения этим путем этилового эфира пропио-нилуксусной кислоты из оксалильного производного метил-этил-кетона не удалась [31].
116 Ш. Ацилирование кетонов с 'образованием ?-дикетонов
Ацилирование эфирами муравьиной кислоты (табл. XV). Различные кетоны, содержащие метильную или метиленовую группу, удовлетворительно ацилируются эфирами муравьиной кислоты в присутствии металлического натрия, этилата натрия, метилата натрия и амида натрия. При этом получаются ?-кетральдегиды, которые часто называют оксиметиленкетонами, поскольку они существуют главным образом в енольной форме. При ацилировании ацетона ?-кетоальдегид или оксиметиленкетон не были выделен в свободном состоянии, так как при подкислении водного раствора натриевой соли оксиметиленкетона происходит самоконденсация с образованием 1,3,5-триацетилбензола [32—34а], а при подкислении раствора его соли в метиловом, спирте происходит образование ?-кетоацеталя CH3COCH2CH (OCH3) ч [346]. В противоположность другим эфирам, эфиры муравьиной кислоты реагируют с метилэтилкетоном преимущественно по метиленовой группе, причем отношение количества продукта реакции, являющегося производным по метиленовой группе, к количеству продукта реакции, являющегося производным по метильной группе, составляет 3 (или 4) : 1 [346].
HCO2C2H5 + CH3COCH3 c^ONa"*
COCH3
Кислота у^>\
—VCH3COCH=CH (ONa) ———¦> ш с| (|CCHfi
О о
Строение основного продукта было установлено по его реакциям с цианацетамидом [35, 36] и гидразином [37], приводящим к образованию известных гетероциклических производных.
Кислота
HCO2C3H6-T-CH5COCh2CH3 —> CH3COC=CHONa —-> CH3COCHCHO.
CH3 CH3 •
В отличие от метилформильных производных, такие метиленфор-мильные производные не подвергаются тримеризации [33,36]. * В то время как некоторые кетоны формилируются преимуще-ственно по а-метиленовой группе, метил-«-пропилкетон формили- ! руется главным образом по метильной группе- [346]; метилизо- \ бутилкетон формилируется главным образом, а в некоторых случаях исключительно, также по метильной группе. Строение основного продукта формилирования метилизобутилкетойа было установлено по его реакции с цианацетамидом [38].
HCO2C2H5-T-CH3COCH2CH(CHg)2 ~Na [HCOCHCOCh2CH (СНзЬГ-
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
117
Диэтилкетон <и различные циклические метиленкетоны, в том числе циклопентанон и его высшие гомологи, гидриндон-1, камфора и некоторые полипидрофенантрены или стероидные кетоны, формилируются с удовлетворительными результатами.
CH2 CHCHO
¦/\ /\
HCO2C2H5 + (СН2)„ C=O ^2,3,4.5,7,9,13^ (CH2)« C=O + C2H5OH
\/
CH3
CH3
с
ч/
CH2
CH3
с
HoC
HCO3C5H11 +
C=O
H9C
CH3CCH3
HoC
CH,
Na или NaNH,"
Y
:0
H9C
CH
HCO2C2H5+ I L
CH-4ONa
CH3CCH3 j +C5H11OH CHCHO
ч/
CH
(60-70o,fo)
/^=CHOH I=O
+ C2H5OH
о
CH4O^V4
о Il
HCO2C2H5 + CHeo|^/4^J
C9Hj1ONa
СН30^Ч/4=СН0Н
І і I
+ C2H5OH.
(Пиридин)"* СНзОЦ^'і^
(970/.,)
В последней из приведенных реакций формилирования при применении в качестве конденсирующего агента этилата натрия в пиридине был получен превосходный выход, в то время как ацилирование этилформиатом цли изоамилформиатом в присутствии этилата натрия в эфире или натрия в бензоле или дио-ксане результатов не дало. При формилировании в присутствии трег-бутилата калия происходит альдольная конденсация продуктов формилирования с исходными кетонами [39а].
Взаимодействие 2-оксифенилбензилкетона с этилформиатом в присутствии натрия приводит к образованию изофлавона.
///. Ацилирование кетонов с ,образованием ?-дикетонов
Воэтой реакции, повидимому, сначала происходит ацилирование кЬ-гадар а затем — циклизация продукта ацилирования. Подоб-нвшожю образом были получены различные производные изофла-вшю»{?Эч?апример 7-метоксиизофлавон и диметиловый эфир 2-оксигексагидроэзайина.
^\/ОН //\/ОН ^\/°\
CH
Na_^ '
CH2C6H5 + HCO2C2H
CC6H5
II ІІ El
О OO
CC6H5
о,Особые случаи ацилирования
Изофлавон (40»J0)
н 1>1зрегруппиро,Вка <сложных эфиров о-оксиацетофенонов (табл.
XVI). Ардил^н^іе производные о-оксиацетофенонов и о-оксиацето-нафтонов при Ч^браротке их щелочными реагентами, например поташем, едким іцл|и,/етилатом натрия, амидом натрия и металлическим натрием/Мгодвергаются перегруппировке, состоящей в ацилировании кетдащй части молекулы сложноэфирной группой. В качестве примеров можно привести следующие реакции:
Ц^'СОСНІ . 'или.NaNH3 ^7IlCOCH2COC6H5
v Л // '17-74о,'0)
^чосос6н4ыо2^ xt ^4T1OH
Na 1 11
Ц^СОСНз —¦+ ^7I1COCH2COC6H4NO2-JIf
OCOCH^CHC6H5 он
HO0HP -if]co^ ^jo^uj^^^coch^och^chqh.
OCH3 OCH3
