Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 46

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 207 >> Следующая


МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Прямое С-ацилирование кетона (уравнение 4), вероятно, связано с превращением как ангидрида кислоты, так и кетона под действием трехфтористого бора в реакционноспособные промежуточные соединения, которые далее вступают в реакцию конденсации [51а]. Ангидрид кислоты, повидимому, превращается в карбониевый ион типа XV или XVI, а кетон — в комплекс енольного типа, которому по аналогии с обычными енолами должна соответствовать структура XVII. Доводом в пользу того, что кетон под действием трехфтористого бора превращается в комплекс енольного типа, является наблюдение, согласно которому п-бромацетофенон после насыщения трехфтористым бором быстро присоединяет бром, образуя я-бромфенацилбромид, в то время как в тех же условиях в отсутствие трехфтористого бора присоединения брома к м-бромацетофенону не происходит [506]. Конденсация карбониевого иона XV с енольным комплексом XVII, приводящая к образованию комплекса XVIII, может быть представлена следующей схемой:

(CH3CO)2O-^BF3 ^ CH3C=O + CH3CO2BFg

XV

CH3C=O-*-В F3 О

CH3C=O

CH3C-O-BF3

>

CH3C=O

XVI

И

I—

сн,

41 3 —

с—сн,

0-BF3

I 4-

CH2=C-CH3

xvh

0-BF3

+ I

CH3 C = O + CH2=C-CH3

XV

xvii

H

О 0-bf4S

CH3C-CH-C-CH4 h

BF2

о о

-HF II I -^CH3CCH=CCH

xvhl

3

Ацилирование в присутствии трехфтористого бора 129

О-Ацилирование кетона (уравнение 5), повидимому, сводится к катализируемой протонами енолизации кетона, сопровождаю* щейся ацилированием образовавшегося енола [52а].

он

h

CH2-c-ch3

он I

ch2=c-

-сн,

(ch3co)2o

ococh3 ch2=c-ch3

С-Ацилирование сложного эфира енольной формы кетона (уравнение 6) заключается, повидимому, в конденсации карбо-ниевого иона XV или XVI (из ангидрида кислоты) со сложным эфиром енольной формы кетона, которая приводит к образованию сложного эфира енольной формы ?-дикетона; это соединение в присутствии трехфтористого бора отщепляет фторангидрид кислоты, образуя комплекс XVIII [516]. Такой механизм образования эфира енольной формы ^«дикетона, XIX, аналогичен механизму, часто принимаемому щя. объяснения обычного ацилирования по Фриделю и Крафтсу.

ос ос H3 + I

CH0C=O+ CH9=C-CH3

XV

О OCOCH0

II I 3

CH3C-CH^-C-CH3 H

-н+

о

OCOCH-

—. I

F2B-

I !

~ . о О +0-T-COCH3

й I BF3 і її і :

:н3с—сн=с—сн3 - л» |сн3с—CH=C-CH3

XIX

—CH3COF

BF2

с/N)

CH4CCH=CCH3

XVIlI

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ

Ацилирование кетонов анщдридами кислот в присутствии трехфтористого бора может сойровождаться самоконденсацией ангидридов кислот или кетонов. При самоконденсации уксусного ангидрида образуются промежуточные продукты, которые после гидролиза и декарбоксилирования дают ацетилацетон [53].

' 9 Зак. 1155.

130

HI. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов

CH3C=O

(CH3CO)2CHC=O

4 (CH3CO)2O +

О . 3BF3 i^°_>

CH3C=O

і)

(CH3CO)2CHC=O > 2 (CH3CO)2 CHCO2H :

-СОа

> 2CH3COCH2COCH3.

Повидимому, эта побочная реакция в известной мере имеет место при ацетилировании различных кетонов. При ацетилиро-вании ацетона самоконденсация уксусного ангидрида не осложняет проведения реакции [54], но при ацетилировании других кетонов отделение образующегося из уксусного ангидрида аце-тилацетона может оказаться достаточно сложным.

Подобным же образом, при самоконденсации ангидрида пропионовой кислоты получается 4-метилгептандион-3,5 [53], но основным продуктом реакции является диэтилкетрн, образующийся в результате гидролиза и декарбоксилирования промежуточного продукта типа XX [53].

В результате самоконденсации ангидридов высших кислот алифатического ряда получаются почти исключительно моноке-тоны [55].

Самоконденсация кетонов сводится к реакциям альдольного типа, сопровождающимся отщеплением воды и образованием а, ?-непредельных кетонов или продуктов дальнейшей конденсации. Такими реакциями, повидимому, можно объяснить образование высококипящих смесей, которые получаются в тех случаях,, когда реакционную массу медленно насыщают трехфтористым бором. При взаимодействии дезоксибензоина с уксусным ангидридом образуются только продукты самоконденсации кетона [53]-

2C6H5CH2COC6H5 (CHaCOJ3O"* OeH5CCH2C6H5 +H2O

C6H5CCOC6H5

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ (ТАБЛ. XIX И XX)

Различные кетоны, содержащие водородные атомы в «,-положении, могут ацетилироваться в присутствии трехфтористого бора уксусным ангидридом. При этом метилкетоны, например ацетон, ацетофенон и о-, м- и я-нитроацетофеноны, образуют соответствующие производные с хорошими выходами. Метилен-кетоны — диэтилкетон, циклопентанон, циклогексанон и тетра-лон — также дают хорошие результаты при ацетилировании.

rf

(CH3CO)2O + CHsCOC6H4NO2 —¦* CH3COCH2COC6H4NO2 -f- CH3CO2H.

(RCH2COCHRCO)2O • 3BF3 XX

(64—68oj0)

Ацилирование в присутствии трехфтористого бора 131

При применении ацетофенона, циклопентанона и циклогекса-нона быстрое прибавление трехфтористого бора к смеси ангидрида и кетона дает лучшие выходы, чем медленное добавление реагента [52в].
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 207 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed