Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
(до 6 экв/л). Предложенный ими подход обобщает теорию Доннана, учитывая
изменения у± в зависимости от давления набухания ионита, и позволяет
проводить расчет при любых концентрациях внешнего раствора. Показано
[74], что у± возрастает линейно с повышением ионной силы раствора в фазе
ионита. Если концентрация сорбированного электролита мала по сравнению с
емкостью, то ионная сила остается практически неизменной и определяется
концентрацией фиксированных групп. Таким образом, принимаемое нами
допущение о постоянстве KD может быть проверено "post factum" путем
оценки концентрации электролита, сорбированного гелевыми участками
ионита.
Количество ионов в расчете на единицу объема ионита (с*) является
аддитивной величиной [75, 140, 141]:
*;=/?•+м. (1-67)
где/j и/2 - соответственно объемные доли гелевой фазы (вместе с ее
двойным слоем) и электронейтральной части межгелевых промежутков.
В дальнейшем мы будем использовать уравнение (1.67) в виде
+ (1.68)
а также аппроксимацию (1.54) уравнения Доннана в области разбавленных
растворов:
c=(K^'IQ'Uz+'YMUz+\ (1.54)
где с = \z_\c_ (случай катионообменника) и с = \z_\c_ = lz+lc+ -
эквивалентные концентрации электролита соответственно в гелевой фазе и в
растворе.
В работе [75] проверена справедливость уравнений (1.67) и (1.54) и
определены параметры KD,fx и/2, входящие в эти уравнения, а также
проведено сравнение значений объемных долей /i и/2 со значениями,
полученными другими методами, например, методом измерения
электропроводности (см. раздел 5.1). С этой целью были изучены четыре
мембранные системы, представленные в табл. 1.5 [75].
Для экспериментального определения необменной сорбции электролита была
использована методика измерений без разделения фаз раствора и мембраны
[71]. Диапазон концентраций (от 0,05 до 1,5 экв/л) был выбран из тех
соображений, что при с > 1-1,5 экв/л перестают выполняться некоторые
допущения микрогетерогенной модели, становятся возможными изменения
объемных долей фаз в мембране (в силу уменьшения набухаемости геля) и
константы Доннана KD. При малых с возрастает ошибка эксперимента.
Средние квадратичные ошибки аналитических измерений составили 1-1,5%.
Относительная ошибка определения концентрации сорбирован-
64
Таблица 1.5
Характеристики исследованных мембран [75]
Тип мембраны и раствора Концентрация, г-экв/л w, вес. доля р,
г/см3 (2, мг-экв/см3
0,05 0,360
МК-40/NaCl 0,10 0,356 1,20 2,3
0,50 0,350
1,00 0,336
MK-40/Na2SO4 0,50 0,346 1,20 2,3
МА-40/NaCl 0,50 0,375 1,14 2,8
MA-40/Na2SO4 0,50 0,372 1,14 2,8
ного электролита составляла от 10 до 50% по мере уменьшения концентрации.
Параллельно определялись плотность и влагоемкость мембран весовым
методом. Относительная ошибка измерений влагоемкости (и>) и плотности (р)
составляла около 1%. Плотность мембран в указанном интервале концентраций
практически не менялась (в пределах ошибки эксперимента). Изменение
значений влагоемкости в зависимости от концентрации было незначительным.
В качестве примера в табл. 1.5 приведен случай мембраны МК-40 в растворе
NaCl. Для остальных систем значения w, р и обменной емкости Q
(определенной для всей мембраны) указаны для концентрации 0,5 экв/л.
Полученные экспериментальные данные хорошо аппроксимируются прямой линией
в координатах lgm* - lgm (шит* - моляльности внешнего и внутреннего
растворов) (см. рис. 1.19). Значения параметра Z, входящего в уравнение
Глюкауфа (1.62), представлены в табл. 1.4.
На рис. 1.21 те же экспериментальные данные представлены в
координатах с*/с - clZA,Z]\ где индекс 1 означает противоион, а Л - коион
(линеаризующие координаты для уравнения (1.54)). Видно, что экстраполяция
экспериментальных данных на значение с = 0 не дает нуля, предсказываемого
как уравнением Доннана (1.54), так и уравнением Глюкауфа (1.62). Для
представленных на рис. 1.21 данных значение с*/с при с = 0 заключается в
интервале 0,05-0,30.
В то же время, как следует из микрогетерогенной модели, в области
достаточно разбавленных растворов (с <^Q) справедливо соотношение,
получаемое подстановкой (1.54) в (1.68):
~ = А(к'ол'/ Q'Za,Zx')c'^,Z]'+f2, (1.69)
откуда предел отношения с*/с при с -> 0 равен/2 - объемной доле
электронейтрального раствора в межгелевых промежутках мембраны. Из
уравнения (1.69) также следует, что в координатах с*/с - c]za,z11
экспериментальные данные должны (при условии/! и/2 = const) ложиться на
65
Таблица 1.6
Значения параметров /2 и KD, найденных методами необменной сорбции
электролита (НСЭ) и электропроводности (ЭП)
Мембранная система НСЭ ЭП
h kd h
МК-40/NaCl 0,1 0,12 0,11
MK-40/Na2SO4 0,08 0,72 0,10
МА-40/NaCl 0,16 0,33 0,24
MA-40/Na2SO4 0,11 0,21 -
прямую линию, тангенс угла которой определяется значениями KD и Q. К
сожалению, экспериментальные ошибки, возрастающие по мере уменьшения
концентрации электролита (они связаны с нахождением количества
сорбированного электролита как разности количеств электролита в растворе
