Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Заболоцкий В.И. -> "Перенос ионов в мембранах" -> 28

Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.

Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах — М.: Наука, 1996. — 392 c.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка): perenosionovvmembranah1996.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 180 >> Следующая

59
Модель "гетерогенного раствора"
Эта модель предложена Оклером с соавт. [73, 151, 158, 162] в противовес
хорошо известной модели "гомогенного раствора" или модели гомогенной
мембраны [4]. Аналогичные идеи о гетерогенной структуре мембраны
высказывались и другими авторами [163]. Согласно гомогенной модели, в
интерпретации Оклера, пространство между полимерными цепями матрицы
ионита с прикрепленными к ним фиксированными ионами заполнено "гомогенным
раствором" из воды, противоионов и коионов. В модели "гетерогенного
раствора" этот раствор делится на две части (рис. 1.22): 1) на "активную"
("active") зону, окружающую цепи полимера с фиксированными ионами, в
которой предполагается полное исключение коионов; 2) и на "пассивную" или
"инертную" (inert) зону, не содержащую фиксированных ионов. Считается,
что в "пассивной" зоне исключение коионов нулевое, т.е. концентрация
электролита равна его концентрации вне мембраны.
Поскольку принимается, что Еесь сорбированный ионообменником электролит
содержится в "пассивной" зоне, то масса воды т2, находящейся в этой зоне,
равна
т2 - njm, (1.63)
где ns - число молей сорбированного электролита, а т - моляльность
внешнего раствора. Масса воды в "активной" зоне mi находится по разности
mi = m3 - m2, (1-64)
где m3 - суммарное количество воды в ионообменнике, определяемое
экспериментально.
Рис. 1.22. Схема разделения внутреннего раствора на "активную" (AZ) и
"пассивную" (IZ) части [162]
а - стандартный катионообменник с сульфогруппами; б - мембрана типа
Nafion, кластер изображен в соответствии с моделью Гирке [21-23]. 1 -
полимерная цепь, несущая фиксированные ионы; 2 - сшивка
60
Зная m2, можно определить эффективную порозность 0 ионообменника.
0 = (т2 /p*, +nsVs)/VT> (1.65)
где ри, - плотность воды; Vs - мольный объем электролита; VT - объем
образца ионообменника.
Мар, Ларше и Оклер [73] нашли зависимость 0 от моляльности внешнего
раствора (т) для сульфокатионитовой гетерогенной мембраны CRP,
уравновешенной раствором NaCl или Na2S04. Обнаруженный рост 0 с
увеличением т авторы [73] объясняют тем, что граница между "активной" и
"пассивной" частями ионообменника, приближенно сопадающая с внешней
границей диффузного двойного слоя, является подвижной: в области малых
концентраций толщина двойного слоя велика и объемная доля "пассивной"
зоны сравнительно небольшая. С ростом концентрации толщина двойного слоя
уменьшается и граница раздела зон приближается к полимерным цепям с
фиксированными ионами, что и приводит к росту объемной доли "пассивной"
зоны. Суммарное количество воды в мембране в исследованной [73, 151]
области концентрации (до 1,2 моль/кг) практически не изменяется: т3 =
0,218 г для раствора NaCl с т = 0,01 моль/кг и /?2з = 0,213 г для
раствора с т = 1,05 моль/кг.
Нам представляется, что рост порозности с увеличением концентрации,
определенный в соответствии с моделью "гетерогенного раствора", может
быть заметно завышен в связи с тем, что при расчетах (формулы (1.63)-
(1.65)) не учитывается электролит, сорбированный "активной" зоной
ионообменника. Поскольку количество этого электролита растет в первом
приближении пропорционально квадрату внешней концентрации (в соответствии
с соотношением Доннана), а объемная доля "активной" зоны близка к
единице, то такая поправка, снижающая значение т2) может быть весьма
существенной уже при концентрациях 0,2-0,5 моль/л (см. также подраздел
1.4.2).
Капиллярные модели
Капиллярные модели были уже кратко рассмотрены нами в связи с описанием
состояния ионов в ионите (раздел 1.2). Расчет концентрации сорбированного
электролита в рамках этих моделей производится путем интегрирования
концентрации коионов по сечению поры. Так, в [59] для этой цели
используется формула
с - {Q f na2)\clnrdr, (1.66)
о
где 0 - порозность мембраны, равная отношению объема раствора в мембране
к ее объему в набухшем виде; а - радиус цилиндрической поры.
Предполагается, что коионы содержатся только в объеме пор ионообменника.
Схема решения задачи в данном случае состоит в том, что сначала
61
находится распределение потенциала путем решения уравнения Пуассона
(1.32) совместно с уравнением Больцмана (в ряде случаев -
модифицированным вида (1.39)). Затем находится распределение концентрации
коионов с помощью уравнения вида (1.39), после чего становится возможным
интегрирование (1.66).
Сложность сопоставления результатов расчета с экспериментом заключается в
том, что ионообменник имеет поры разного радиуса (см. рис. 1.14, 1.15) и
для нахождения суммарного количества сорбированного электролита
необходимо знать распределение пор по радиусам. В работе [59] проведено
сопоставление расчетных значений с для мембраны Nafion 117 и различных
электролитов (сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия) при
фиксированной внешней концентрации с = = 0,1 моль/л. Предполагается [59],
что все поры Nafion 177 одинаковы и имеют радиус близкий к а = 3 нм
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 180 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed