Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
Одной из форм проверки соотношения Доннана (1.4) является построение
концентрационной зависимости коэффициента активности электролита в
ионообменнике у+, найденного из экспериментальной зависимости с(с) в
соответствии с уравнениями (1.4) и (1.6). Для 1:1 электролита из этих
уравнений с учетом условий электронейтральности (1.46) и (1.47) получаем
На рис. 1.18 представлен типичный вид зависимости у±(т), полученный из
аналога формулы (1.55), записанной для концентраций (и активностей) в
моляльной шкале для экспериментально найденных значений Q и т [73].
Видно, что вычисленный коэффициент активности у+ слабо
изменяется в области концентраций 0,5-3 моль/(кг Н20 в мембране) и резко
уменьшается в области низких концентраций, стремясь к нулю при т -> 0.
Аналогичные зависимости получены и другими авторами [74, 146,
Такой вид зависимости у±(ш) невозможно объяснить ни изменением количества
воды в ионообменнике (содержание воды в мембранах, исследованных в [73],
изменялось незначительно, в особенности в области концентраций т < 0,5
моль/кг Н20), ни изменением ионной силы внутреннего раствора, ни
изменением осмотического давления.
Другой вид проверки соотношения Доннана заключается в построении
зависимости с (с) или т{т) в билогарифмических координатах. Такого рода
зависимости представлены на рис. 1.19, а, б. Согласно модели Доннана, в
таких координатах в достаточно разбавленных растворах должна получаться
прямая линия с тангенсом угла наклона, равным 1 + Iz^/zjl, что видно из
аппроксимации (1.54) (индекс 1 отвечает противоиону, а А -коиону).
Действительно, зависимости lgm - lgm близки к прямым линиям, однако
тангенс угла наклона для 1:1 электролита составляет 1,1-1,5, но не 2,0,
как следует из (1.54).
Существует несколько интерпретаций несоответствия модели Доннана. Эти
интерпретации можно разделить на "ранние", не учитывающие неоднородного
строения ионообменника, и более поздние [69, 70, 73, 75, 141, 148-151,
158-164]. Краткий обзор ранних представлений можно найти в [73].
Отклонения от соотношения Доннана связывались с наличием примесей [145],
с особым взаимодействием коионов, противоионов и фиксированных групп
[144, 147]. Заслуживает внимания замечание Фримана [145] о том, что
повышенная сорбция электролита мембраной в области низких концентраций
может быть связана с погрешностями эксперимента. Именно такую ошибку
может дать методика, согласно которой количество сорбированного
электролита определяется путем измерения количества десорбированного в
дистиллированную воду электролита из
(1.55)
147].
52
r±
Рис. 1.18. Зависимость моляльного среднеионного коэффициента активности
сорбированного электролита NaCl от его концентрации в мембранах Nafion
324 (7), CRP (2) и Nafion 125 (5) [75]
Перфторированные сульфокатионитовые мембраны Nafion изготовлены фирмой Du
Pont de Nemours, гетерогенная полихлорвиниловая сульфокатионитовая
мембрана CRP изготовлена фирмой Rh6ne-Poulenc (Франция) [73]
мембраны, приведенной первоначально в равновесие с раствором электролита
заданной концентрации. Завышенный результат может быть обусловлен пленкой
раствора электролита, прилипшей к поверхности мембраны при ее переносе из
раствора в дистиллят. Этого недостатка лишены методики, основанные на
регистрировании кинетики десорбции электролита из мембраны и определении
по виду кривой участков, соответствующих растворению пленки и диффузии
электролита из мембраны. Определение количества десорбированного
электролита осуществляется с помощью радиоактивной метки [69], или
кондуктометрически [73, 161, 164]. Мар, Ларше и Оклер [164] провели
тщательное сопоставление этого метода со статическим, в котором пленка
прилипшего электролита удаляется промыванием и (или) осушением
фильтровальной бумагой. Разработанный ими протокол измерений по
статическому методу позволяет добиваться корректных результатов,
совпадающих с кинетическим методом.
Другой методикой, позволяющей избежать ошибки, связанной с наличием
пленки прилипшего раствора, является метод определения количества
сорбированного электролита без разделения фаз, расчет ведется по
изменению концентрации раствора электролита, приведенного в контакт с
мембраной, уравновешенной с деионизованной водой [71, 75,
148].
Одной из причин, вызывающей отклонения от соотношения Доннана при сорбции
электролита, в поздней литературе [154-157] называют адсорбцию ионов из
раствора по ленгмюровскому типу. Если катионит
53
а ф /
0 я - •
ф •
?
о • • А А
-7 - Ь ^ А
Ь 9 А . Д
Ь ?> с 1 ?
-Z - ? 8" ? * - ft
(c) е А А А
о в /
-з - ° в (r) 3 А/
of ив
• / А ? .3
-У - ^ 3 -¦ JL/0
1 1 1 1 ° I 1 1
-с 7 0 -J Г -Z ¦/ 0
(моль/кг)
Рис. 1.19. Зависимость концентрации необменно сорбированного электролита
(моль/кг Н20) катионообменными (а) и анионообменными (6) мембранами от
концентрации электролита в растворе
