Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
Zs)yy >Дт[ = Я22 / (R22R33 " *23) " (2.37)
электропроводность мембраны; равенство
с, (1 - а) = (У, / Уу )ДЖв|. = - Д21 / Я22 (2.38)
определяет коэффициент отражения а, впервые введенный Ставерманом
[12],
77
Р~(Л /Ол,,д,-(^2^23-^22^1з)/(^11^22 ^\2) "
(2.39)
коэффициент электроосмотической проницаемости,
С = v+z+F(Js / i)Jv Лк = -v+z+F(R23 /R22) -
(2.40)
число переноса катионов через мембрану.
Величина (1 - а) представляет собой прямой критерий степени сопряжения
между потоками объема и растворенного вещества. Если мембрана проницаема
только для растворителя и непроницаема для растворенного вещества (в
отсутствие электрического тока, / = 0), то а = 1; если же мембрана
оказывает одинаковое сопротивление растворителю и растворенному веществу,
то о = 0.
Коэффициенты уравнений (2.34) можно также выразить через коэффициенты
уравнений (2.28):
Для некоторых целей удобно использовать второй набор практических
коэффициентов, также однозначно связанных с ^-коэффициентами [6, 11].
Смысл коэффициентов второго набора понятен из самих уравнений переноса:
Обратим внимание на разный (хотя и близкий) смысл коэффициентов со и со',
х и х', г+ и г'. Обычно это различие не принимается во внимание, хотя
иногда оно может быть существенным. Связь между "родственными"
коэффициентами нетрудно установить. Например [6],
Многие из представленных выше практических феноменологических
коэффициентов применялись для характеристики процессов переноса задолго
до появления неравновесной термодинамики. Термодинамическое рассмотрение
позволило дать строгое определение этим коэффициентам и обеспечило
надежную теоретическую основу для анализа и обобщения
Lp - Ai ~(^i3 / ^зз)'
Ш - - - Л д )
^зз V ^зз ) Lp cs
*= Аз А / Ар (i - а) = (A 2 ~ Аз Ai /Аз)/A'
P = Аз / Аз" r+ = v+^+^CAi Аз - A2A3)/(АзA)*
Jv = Lptsp - oLpAn + p?,
Js =csLp(\-G)(Ap-An) + to'An + (t+ / v+z+F)i, i = x'p(Ap - A7t) + x'(f' /
v+z+F)(Ak / cs)+ k'E.
(2.41)
<h' = (b + cs(l-a)2 Lp,
78
обширного экспериментального материала. Что касается количественных
расчетов по формулам (2.28), (2.34) или (2.41), то здесь следует
соблюдать определенную осторожность. Применение этих формул не вызывает
возражений при достаточно малых силах и потоках, когда изменение
интенсивных параметров (с,, р) мало по сравнению со значениями самих
параметров. Когда перепады интенсивных параметров' становятся большими,
то может появиться неявная зависимость коэффициентов переноса от движущих
сил, в частности, возникает проблема "средней" концентрации сх [21].
Строго говоря, никакой способ интегрального определения cs нельзя
признать удовлетворительным, если он' не учитывает зависимости формы
концентрационного профиля в мембране от величины приложенных внешних сил.
Учет такой зависимости возможен лишь в рамках дифференциального подхода
при использовании дифференциальных уравнений переноса. В то же время
уравнения (2.34) и (2.41) могут очень хорошо описывать потоки, если в
системе нет больших градиентов концентрации, например, перенос под
действием внешних электрических сил. Уравнения Кедем-Качальского находят
широкое применение при практическом описании процессов ультрафильтрации,
обратного осмоса, разделения газов, электромембранных процессов [21-23].
Очень полезными они также оказались при описании процессов переноса в
биологических мембранах, активного, пассивного и облегченного транспорта
[6].
Хотя уравнения (2.28), (2.34) и (2.41) нецелесообразно применять в полном
объеме для описания электродиализа с ионообменными мембранами,
экспериментальное определение и анализ. коэффициентов переноса могут дать
весьма полезную информацию, помогающую понять многие важные свойства
мембран [15-19].
2.2. УРАВНЕНИЕ ПЕРЕНОСА ТНП В ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ФОРМЕ
2.2.1. Основные предположения и ограничения
Как отмечалось выше, область применимости линейных соотношений
(2.12) и (2.16) ограничена малыми силами вследствие двух причин:
первое - естественная ограниченность области линейной аппроксимации,
второе - необходимость постоянства интенсийных параметров внутри мембран.
Второе ограничение может быть заменено другим, гораздо менее жестким
ограничением при переходе к дифференциальной форме уравнений переноса.
Существенный вклад в развитие дифференциального подхода к описанию
явлений переноса методами ТНП и особенно в решение проблемы
экспериментального определения коэффициентов переноса принадлежит Мирсу
[15, 16, 24, 25].
В этом случае вместо мембраны в целом рассмотрим элемент объема,
расположенный между двумя параллельными сечениями, нормальными к
транспортной оси. Понятно, что элемент объема следовало бы выбрать
79
PL (¦?/ Pi(x+ix)
Рис. 2.2. Схематическое изображение двухфазной микрогетерогенной мембраны
Заштрихованные области - участки гелевой фазы, незаштрихованные -
раствор. Показаны микромасштаб (&г) и макромасштаб (dr)
как можно меньшим, чтобы можно было пренебречь изменениями коэффициентов
Ly внутри этого объема во всей области линейной аппроксимации (2.12) (или
