Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
cs = Ap/RTA\nas. (2.26)
Для получения выражения cs через концентрации соли в растворах I (г[)
и II (с") Кедем и Качальский [11] ввели в рассмотрение гипотетическую
фазу, представляющую собой электронейтральный раствор с концентрацией
Cj(jc), уравновешенный с малым объемом мембраны в точке с координатой jc,
так что электрохимические потенциалы подвижных компонентов одинаковы в
этой фазе и в равновесном объеме мембраны. При перемещении точки х слева
направо по толщине мембраны cs непрерывно
изменяется от с[ до с". В оригинальной работе [11] для обозначения
гипотетической фазы используется термин "соответствующий раствор"
(corresponding solution), однако, нам представляется более точным также
используемый в литературе [20] термин "виртуальный раствор" (virtuel
(лат.) - возможный, скрытый, потенциальный, имеющий возможность быть). В
дальнейшем, независимо от того, имеется реально или нет
электронейтральный раствор в порах мембраны, будем для краткости говорить
о виртуальном растворе.
Представление Ал в виде Ал = J csRTd\nas, где cs и as - кон-
*1
центрация и активность соли в виртуальном растворе, позволяет получить из
(2.26) приближенное равенство [6]:
с5 ~ Ас^ / Alnc^. (2.27)
При использовании (2.27) следует иметь в виду, что результат
интегрирования при получении выражения для Ал будет зависеть не
только от граничных концентраций с\ и с\\ но и от формы концентрационного
профиля в мембране, которая в свою очередь определяется величиной
приложенных к мембране сил (/, Ар), т.е. при фиксиро-
1 11 г
ванных с5 и cs, но, например, разных Jw значение указанного интеграла
будет разным, чего не отражает среднелогарифмическая аппроксимация
(2.27). При постоянных значениях коэффициентов переноса сх можно получить
прямым интегрированием уравнения переноса, записанного в дифференциальной
форме (см. раздел 2.23). В связи с возможностью использовать более точную
оценку средней концентрации с5, применять формулу (2.27) не рекомендуется
[21].
75
Диссипативная функция (2.25), впервые полученная Кедем и Канальским [11],
приводит к удобному набору уравнений переноса:
Ju = Lu(Ap-An)+Li7(An/cs) + L]3E,
Js = ?,1 (Ар - An) + ?22 (.Ля / cs) + L^E,
i = Ьц(Ар-Дя)+ ?з2(Ая/с5) + 1^ъЕ. (2.28)
Феноменологические коэффициенты отличаются от соответствующих
коэффициентов в уравнениях (2.12), где в качестве термодинамических сил
взяты градиенты электрохимических потенциалов, однако соотношения
взаимности Онзагера выполняются:
h = Lji, (2-29)
в силу чего в уравнениях (2.28) имеется только шесть независимых
коэффициентов (общее число компонентов, включая матрицу мембраны, равно
четырем).
Связь между коэффициентами Кедем-Качальского Lry и коэффициентами
Онзагера LtJ в уравнениях (2.12) установлена Мирсом [15, 16]. Выведем эту
связь для случая достаточно разбавленных растворов, когда выполняются
условия cwVw- 1 > csVs и JU - JWVW. В этом случае из определений Дщ =
v+ДД+ + у_ДД_ и Е = ДД_ / z_F, а также из равенства (2.24) найдем
ДД+ =(An/v+cs) + z+FE. (2.30)
Подставляя в (2.12) выражение для ДД+ в виде (2.30), ДД_ = z_FE, Д|±w в
виде (2.23) и комбинируя уравнения системы (2.12) в соответствии с
определениями Jv = JWVW% Js = J+ / v+t / = (z+J+ + z_J_)F, получим
систему уравнений переноса в форме (2.28), где
Ц1 = LWWV^ Id, Lw+Vw / v+d,
Ll3 = L3x= (z+Lw+ + z.Lw_ )VWF / d, = L++ 1 vld>
^23 = ^32 = (Z-A+ +z_L+_)F/ v+d,
?33 = (z+L++ +2z_z+L+_ + zlL__)F2 Id. (2.31)
2.1.3. Практические транспортные коэффициенты
Уравнения (2.31) определяют набор L-коэффициентов для уравнений переноса
(2.28), из которых шесть являются независимыми. Традиционными, однако,
стали наборы так называемых практических транспортных коэффициентов,
введенные Кедем и Качальским [11]. Выбор практических коэффициентов
определяется простотой их экспериментального
76
определения, а также тем эмпирическим фактом, что многие из них слабо
зависят от концентрации.
Вводятся новые коэффициенты следующим образом [6, 11]. Система уравнений
переноса (2.28) переписывается в Д-форме:
Ар- Ал = RUJV + RnJs + Я13/,
Ал I cs = ^21*А/ + ^22 Л + ^23*>
? = Я31Уу + ^32 Л + ^33z, (2.32)
где матрица ^-коэффициентов обратна L-матрице, причем ^ Выбирая вместо
независимых переменных Ар-Ал, А л/с5 и ? другой набор: У у, Ап/ cs и /,
сначала преобразуют (2.32) к виду:
у = ^22 д_ _ ^/?22 + ^12 АЛ + ^12^23 ~ ^22^13 ¦
^11 ^22 ~~ ^2 ^11 ^22 ~ R\2 R\ 1 ^22 ~ ^\2
I =_Al / | 1 Ал #23 •
^ *22 У *22 ^ *22 '
R
22
*22*33 " *23
f *21*32 ~ *22*31 у *32 АЛ ^ ^
*22 *22 С s
(2.33)
Затем, используя шесть новых практических коэффициентов, переписывают
(2.33) в следующей форме (уравнения Кедем-Качальского):
Jv - LpAp - aLpAn + р/,
У, = cs (1 - o)Jv + шАл + (r+ / v+z+F)z,
I = x((3 / Lp)yy + x(r+ / v+z+F)(An/cs) + kE, (2.34)
L - (Уу / Ар)Дт[ у - ^22 ^ (*11*22 "^2) " (2.35)
где
г
интегральный коэффициент фильтрации,
ш = (У,/Ал)Уу>/=1/(^22с5) - (2.36)
интегральный коэффициент проницаемости растворенного вещества, х = (i /
