Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
а: 1 - МК-40/NaCl [71], 2 - МК-40/NaCl [148], 3 - Nafion/NaCl [165], 4 -
Permion 5010/MgS04 [166], 5 - МК-40/NaCl [75], 6 - MK-40/Na2SO4 [75]; 6:7
- АМФ/NaCl [68], 8 -АМФ/NaCl [167], 9 - МА-40/ NaCl [75], 10 - MA-
40/Na2SO4 [75]
специфически адсорбирует анионы, то с ростом концентрации электролита,
содержащего эти анионы, эффективный заряд матрицы катионита будет расти.
Соответственно его заряд с уменьшением концентрации электролита будет
уменьшаться, что может привести к аномально высокой доннановской сорбции
в области низких концентраций. Очевидно, что эффект специфической
адсорбции тем сильнее, чем меньше концентрация собственных фиксированных
ионов в мембране. Для слабозаряженных мембран возможна даже их
перезарядка при изменении концентрации электролита, при этом происходит
сильное изменение величины мембранного потенциала [155].
В случае сильнозаряженных ионообменных мембран такого рода аномальные
изменения величины мембранного потенциала не наблюдаются, а отклонение от
соотношений Доннана обычно связывают с неравномерным распределением
функциональных групп в ионообменниках. Рассмотрим более подробно
некоторые модели описания необменной сорбции электролитов, основанные на
представлениях о неоднородной структуре ионитов.
54
1.4.3. Модель неравномерного непрерывного распределения
функциональных групп
Такая модель была предложена Глюкауфом [69, 70]. Суть ее заключается в
предположении, что соотношение Доннана
гп-ктт2 (1.56)
(записанное здесь для простоты для 1:1 электролита в аппроксимации малых
концентраций) выполняется локально в каждом малом объеме ионообменника,
характеризуемом значением М концентрации фиксированных ионов. Для
параметра М Глюкауф постулирует закон распределения по объему в виде
dcp/dM = к^М"2 Для А <М<В (1.57)
dcp/dМ = 0 для М < А и М > В. (1.58)
Здесь ф(М) - функция распределения, ее приращение dф(М) показывает
объемную долю участков, где локальная концентрация функциональных групп
заключена между М и М + dM; Md<p(M) равна числу молей функциональных
групп, расположенных в участках с указанной локальной концентрацией и
содержащихся в единице объема ионообменника:
В в
Jdcp(jW) = l, \М6ц(М) = М\ (1.59)
А А
где М* - средняя по объему концентрация функциональных групп: АиВ-
соответственно минимальное и максимальное значения их локальной
концентрации.
Параметры k$,Z и В связаны между собой [70]:
2 - Z (1 -Z)(2-Z)
Bss ко~----------------7\-к-гтгтг. (1.60)
1-Z 0 (2-Zf-Z)M4'-Z) V ;
Таким образом, В и к0 рассчитываются, если Z найдено, А принимается
равным нулю.
Параметр Z (0 ^ Z ^ 1) в формуле (1.58) является мерой неоднородности
ионообменника: при Z = 0 количество функциональных групп с концентрацией
в промежутке [Л/, М + dМ] не зависит от величины концентрации М ^фД1 М -
к()); с ростом Z все большая часть функциональных групп расположена в
зонах их высокой и низкой концентрации (рис. 1.20). При анализе кривых
нужно иметь в виду, что при фиксированной средней концентрации
функциональных групп М* В растет с увеличением Z, а к0 уменьшается. Факт
уменьшения доли функциональных групп в зоне их средней концентрации с
ростом Z легко видеть также из формулы (1.57), которая при М = 1
принимает вид: (dj = к{).
55'
d у! d И (л/моль)
Рис. 1.20. Вид дифференциальной функции распределения фиксированных ионов
в ионообменнике по Глюкауфу [70]
I - Z = 0, М* = ЗД'о = 0,167, В = 6; 2 - Z = 0,77, М* = 3, *0 = 0,121, В
= 16; 5 - Z = 0,99, к0 = 9,4 • КГ3, В = 303. Кривая 2 соответствует
мембране CRP, исследованной в [72]. Кривая 4, представляющая собой 6-
функцию, соответствует равномерному распределению функциональных фупп в
мембране
Средняя концентрация сорбированного электролита в ионообменнике
определяется формулой 1
т* = J md(p. (1-61)
Ф=0
Подстановка dcp из (1.58) и т из (1.57) в (1.61) после некоторых
упрощений позволяет получить [70]:
m*=kGm2~zi (1.62)
где Icq - постоянная, зависящая от кт, к0 и Z.
При получении (1.62) существенным также является предположение о
независимости коэффициента кт в уравнении (1.56) от концентрации, что
эквивалентно утверждению о пропорциональности коэффициентов активности
электролита в фазах мембраны и раствора независимо от значений Мит.
Уравнение (1.62) является приближенным, при интегрировании (1.61)
отбрасываются члены, малые в области концентраций 10-3 - 1 моль/кг Н20
внешнего раствора [70]. Существенно, однако, что его вид не зависит от
валентного типа электролита, в оригинальной работе [70] вместо уравнения
(1.56) используется уравнение типа (1.4), записанное для моляльных
концентраций.
56
Таблица 1.4
Параметр Z теории Глюкауфа, экспериментально определенный для разных
мембран
Мембрана Ион Z Литера- турный источник Мембрана Ион Z
Литера- турный источник
МК^Ю № 0,79 [75] PE-PSSA H 0,60 [159]*
МА-40 С1 0,90 [75] Nafion-120 Н 0,64 [159]*
Nafion-125 Na 0,80 [73] lonac Н 0,91 [159]*
Nafion-324 № 0,80 [73] AC-I La 0,43 [160]*
CRP н 0,77 [73] AC-I Na 0,63 [70]
