Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
до и после сорбции), не позволяют определить /2 с высокой точностью. Тем
не менее, сравнение значений /2, найденных в данном эксперименте
экстраполяцией с*/с на с = 0 и независимым методом электропроводности для
тех же образцов мембран, показывает близкие результаты (табл. 1.6). Метод
электропроводности для определения объемной доли межгелевых промежутков
заключается в измерении зависимости удельной электропроводности мембраны
от концентрации равновесного раствора и последующей обработки
эксперимента с помощью микрогетерогенной модели мембраны [140, 141] (см.
также разделы 5.1 и 5.4).
Возможность определения значения/^ независимыми методами позволяет
принять этот параметр за базовый для мембраны и предложить упрощенное
решение обратной задачи - нахождение параметров /2 и KD. Величину /2
целесообразно находить из эксперимента по электропроводности ионита, а
величину KD - из данных по сорбции электролита, полученных в интервале
0,5-1,5 экв/л. Для нахождения KD достаточно провести эксперимент по
сорбции только для одной, достаточно большой концентрации электролита (в
интервале 1,0-1,5 экв/л), где ошибка эксперимента минимальна. Значение
KD, определенное предложенным способом для системы МК-40/NaCl, составило
для опорной концентрации 1,0 экв/л - 0,075, для 1,5 экв/л - 0,095.
Поскольку в области концентраций 0,5-1,5 экв/л толщина диффузной части
ДЭС становится пренебрежимо малой, предлагаемый способ позволяет избежать
неопределенности, связанной с наличием сравнительно протяженного
диффузного ДЭС в области низких концентраций, в силу чего объемная доля
межгелевых промежутков/2, найденная из данных по сорбции, может оказаться
заниженной (сравните значения /2, определенные методами НСЭ и ЭП, в табл.
1.6). Кроме того, в этой области концентраций меньше ошибки измерений
сорбции. Наконец, для прак-
66
тических целей важно знать концентрацию сорбированного электролита именно
в этой области концентраций, поскольку при более низких концентрациях
точность определения с* не играет роли из-за малости этой величины по
сравнению с концентрацией противоионов.
Низкие значения константы Доннана для гелевой фазы свидетельствуют о
незначительной сорбции электролита этой фазой. Так, при концентрации
равновесного раствора 1 экв/л, концентрация сорбированного электролита
NaCl гелевой фазой мембраны МК-40 составляет примерно 0,04 экв/л (расчет
по уравнению (1.54)). Это много меньше концентрации противоионов и
фиксированных ионов в геле (около 2,6 экв/л). Основная часть электролита
в этих условиях оказывается поглощенной межгелевыми промежутками,
несмотря на их низкую объемную долю: гелевые участки поглощают ~ 26%,
межгелевые промежутки - 74% от общего количества поглощенного электролита
(при с = 1 экв/л). Полученные данные показывают правомерность применения
аппроксимации
(1.54) уравнения Доннана в данной области концентраций (до 1,5 экв/л)
с использованием постоянного значения константы KD.
В заключение раздела 1.4 отметим еще раз, что представления о структуре
ионообменника, на основе которых строятся выше описанные модели, очень
близки. Можно даже попытаться сформулировать условия, когда одна
математическая модель переходит в другую. Так, модель "гетерогенного
раствора" и микрогерогенная модель будут, очевидно, совпадать, если в
микрогерогенной модели предположить полное исключение коионов из гелевой
фазы (положить KD = 0) и ввести зависимость объемных долей гелевой фазы и
электронейтрального раствора от концентрации внешнего раствора (один из
путей введения такой зависимости - учет зависимости толщины диффузной
части ДЭС на внутренней границе гель/раствор от концентрации).
С другой стороны, микрогетерогенная модель является предельным случаем
капиллярной модели бидисперсного ионита. В этом случае нужно
предположить, что в ионите имеются поры двух размеров: мелкие поры,
двойные слои в которых существенно перекрываются и изменением потенциала
по сечению поры можно пренебречь, и крупные поры, радиус которых
значительно больше дебаевской длины экранирования. Участки ионита,
содержащие мелкие поры, образуют гелевую фазу, а крупные поры составляют
межгелевые промежутки. Необходимо отметить, что бидисперсную пористую
структуру предвидел еще Глюкауф [69, 70] и что впоследствии она была
подтверждена многими исследователями [10, 21-23, 61, 119, 124, 125, 149,
150, 170-174]. Заметим также, что микрогетерогенная структура
ионообменников, отраженная в описанных выше моделях играет важную роль не
только в определении закономерностей сорбции электролита, но и в явлениях
проводимости: электрической, диффузионной, гидравлической, в формировании
диффузионного потенциала и потенциала течения, влияет на селективность
ионообменных мембран. Этим явлениям посвящены последующие главы.
67
ГЛАВА 2
ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
Описание мембранных процессов является одним из наиболее удачных
приложений термодинамики неравновесных процессов (ТНП). ТНП обеспечивает
