Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
единый теоретический подход к описанию различных по природе явлений
переноса и позволяет раскрыть их взаимосвязь.
Имеется несколько фундаментальных публикаций, посвященных неравновесной
термодинамике [1-7]; причем в книгах [5-6] и обзоре [7] значительное
внимание уделяется приложению ТНП к мембранным процессам. В данной главе
мы постараемся коротко осветить общие принципы термодинамического
описания и отразить некоторые особенности различных подходов в рамках ТНП
к описанию мембранного транспорта. Основной нашей задачей будет вывод
достаточно простых уравнений переноса с учетом неоднородной структуры
мембраны и по возможности тщательным отслеживанием ограничений и
упрощений, которые при этом принимаются. Многие важные, но достаточно
специфические вопросы ТНП (такие, как дифференциальные балансовые
уравнения, степень сопряжения потоков, процедуры осреднения и др.) здесь
не обсуждаются. Для более детального ознакомления с проблемами ТНП мы
отсылаем читателей к публикациям [6, 7].
2.1. УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ИНТЕГРАЛЬНОЙ ФОРМЕ
При использовании интегральной формы уравнений переноса ТНП мембрана
формально представляется как черный ящик, характеристики которого
определяются набором феноменологических коэффициентов, а движущие силы,
вызывающие потоки через мембрану, определяются перепадом интенсивных
параметров (концентрации, температуры, давления, электрического
потенциала), задаваемых в растворах I и II по разные стороны мембраны.
Такой подход при описании переноса воды и электрического тока через
пористые мембраны был предпринят впервые Мазуром и Овербеком [8], при
изучении диффузионных процессов через мембраны, а также осмоса,
бароэлектродиффузии и бароэлектроосмоса - Кедем и Качальским [9-11] и
Ставерманом [12, 13]. Система кинетических уравнений с интегральными
феноменологическими коэффициентами в наиболее общем виде приведена в [5].
68
2.1.1. Диссипативная функция и феноменологические уравнения
Приведем вывод уравнений переноса в интегральной форме для случая
изотермической мембранной системы. По ходу вывода будут оговорены
условия, обеспечивающие в дальнейшем однозначную связь интегральных и
дифференциальных кинетических коэффициентов.
Рассмотрим систему, состоящую из двух растворов I и И, разделенных
мембраной М (рис. 2.1). Система помещена в адиабатическую оболочку, где
давление р и температура Т поддерживаются постоянными. Каждый
Рис. 2.1. Схема мембранной системы, находящейся в термическом равновесии
с окружающей средой Пояснения в тексте
pj
М
ZfiZ
- ^Л-i -
KID
раствор характеризуется следующими параметрами: активностью а{ компонента
/ (/ = 1, 2,..., п - 1, индекс п мы зарезервируем для матрицы мембраны,
ионы будем считать заряженными компонентами), давлением р1(П),
складывающимся из внешнего давления р и гидростатического давления
Д/?1(П); электрическим потенциалом ф, задаваемым с помощью внешнего
источника А и электродами, обратимыми по одному из присутствующих ионов.
Выведем баланс энтропии системы, включая окружающую среду, ограниченную
адиабатической оболочкой, при переходе dn( молей компонента / из раствора
I в раствор II. Будем считать, что dn( мало по сравнению с количеством
частиц / в каждом из растворов, начальное и конечное состояния системы
равновесные, химические реакции между компонентами не протекают.
Для каждой из частей системы (растворов I и II, мембраны М) и окружающей
среды 0 запишем первый закон термодинамики
dUik) =8Q(k)-8W(k) (2.1)
и фундаментальное уравнение Гиббса
dUik) = TdS{k) -pdVik) + dп\к\ (2.2)
где dU^k) - изменение внутренней энергии рассматриваемой части системы (к
= I, II, М, 0) при поглощении количества теплоты 8QW и совершении
69
работы 8W(k) над своим окружением; dVW - изменение объема; dп -число
молей компонента /, поступающих в выделенную часть системы; dS{k) -
изменение ее энтропии;
\х]к) =\i? + RT\najk) + Црш +ZiFq>ik) - (2.3)
электрохимический потенциал заряженного компонента / в данной части
системы (р., - стандартный химическии потенциал; К, - парциальный мольный
объем компонента /; z{ - зарядовое число иона; F - константа Фарадея).
Для открытых систем (каковыми являются растворы I, II и мембрана)
количество поглощенной теплоты является не вполне определенной величиной,
поскольку энергия связана с веществом и переносится вместе с ним. Для
раскрытия неопределенности необходимо включить в общий баланс теплоту
5(2°, поглощенную окружающей средой. Сумма 8Q1 + + 5(211 + 8QM + 8(2° = 0
(индекс М относится к мембране, а 0 - к окружающей среде), так как
теплота, образовавшаяся в результате переноса частиц /, не может покинуть
окружающую среду. В стационарном процессе при Т = const состав мембраны
не изменяется:
dUM =dSM =hQM =0. (2.4)
Согласно второму закону термодинамики, в самопроизвольном процессе
TdSik)-5*bQ{k\ (2.5)
6W,(*)"pdV<t)-?fl|*)dnl^). (2.6)
i
Величина pdV^ представляет собой работу расширения части системы (к)
против внешнего давления р (эта часть работы не учитывает изменений за
