Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
представлена только их небольшая часть. Исследователей привлекает,
очевидно, то, что явление электростатического вытеснения коионов из фазы
ионообменника лежит в основе практически всех приложений ионитов,
ионообменных и обратноосмотических мембран [96]. Несмотря на кажущуюся
простоту явления, эксперимент по определению необменной сорбции
электролита достаточно тонкий, а экспериментальные данные весьма
информативны. Достаточно сказать, что для их интерпретации предложено
несколько оригинальных моделей, причем именно при анализе таких
экспериментов появилась одна из первых теорий, в которой ионо-обменник
рассматривается как структурно-неоднородная система [70].
Простейшей интерпретацией, дающей качественное объяснение явлению,
является модель Доннана [142]. Равновесие ионит-раствор рассматривается
как термодинамическое равновесие двух гомогенных фаз, характеризуемое
равенством электрохимических потенциалов ионов в обеих фазах и записанное
отдельно для катионов (+) и анионов (-) (теория Теорелла-Майера-Сиверса
[4], см. также раздел 1.2):
Вводя в рассмотрение концентрации (моль/л) электролита в растворе с,-и в
ионите с-, соотношения (1.45) переписывают в форме
Предполагается (осмотическая теория сорбции [143]), что коэффициенты
активности учитывают наличие осмотического давления. Часто член exp(AnV /
RT) (Ал - осмотическое давление, V - мольный объем электролита)
выделяется отдельно в выражении для KD [4], однако считается [70], что он
близок к единице, или, во всяком случае, его изменением можно пренебречь
при анализе зависимости с, от сг
1.4.1. Доннановское равновесие двух фаз
RTlncij + z//r<p = RT\nai / = +,-.
Из (1.44) вытекают два соотношения: для активностей
(1.44)
(1.45)
и для разности потенциалов между двумя фазами
(1.7)
(1.4)
где
KD = ( y±/y±)Uz+'Uz-
(1.6)
49
Для того чтобы замкнуть выписанную выше систему уравнений, к ней
необходимо добавить условия электронейтральности в каждой из фаз:
Уравнения (1.4), (1.46), (1.47) записаны в молярной, шкале концентраций,
часто используется также моляльная шкала.
Уравнениям (1.44)-(1.47) соответствует следующая классическая
интерпретация явления. Заряды фиксированных ионов притягивают подвижные
ионы противоположного знака заряда (противоионы) из фазы раствора и
выталкивают одноименно заряженные ионы (коионы). В результате
концентрация и активность противоионов в ионообмешшке существенно выше
соответствующих величин для коионов. Возникает тенденция к диффузии
противоионов из ионита в раствор и коионов - в противоположном
направлении. Однако уже небольшие количества перешедших границу раздела
фаз ионов приводят к появлению нескомпенсированных зарядов; так, в случае
катионита фаза ионообменника получает отрицательный заряд, а фаза;
раствора - положительный. Электрическое поле препятствует дальнейшему
выравниванию концентраций и устанавливается равновесие, выражаемое
уравнением (1.44). Количество ионов, ответственных за появление
нескомпенсированных зарядов и электрического поля, пренебрежимо мало и
условия электронейтральности (1.46) и (1.47) выполняются с большой
точностью.
Для получения формул для расчета концентрации сорбированного электролита
удобно перейти к эквивалентным концентрациям в растворе (с = z+c+ - z_c_)
и в ионите (с = -z_c_ - в случае катионита). Уравнение
(1.4) в новых переменных и с учетом условий электронейтральности (1.46) и
(1.47) примет вид:
В случае симметричного z:z электролита уравнение (1.48) имеет решение:
Формулу (1.49) иногда записывают в безразмерной форме для эквивалентных
долей коионов дА = с / Q и противоионов 0j = (с 4- Q) / Q = 14- 0Л:
Z+C+ 4- Z_C_ = 0, z+c+ 4- Z_C_ - Q.
(1.46), (1.47)
Расчетные формулы
(1.48)
(1.49)
(1.50)
(1.51)
50
С, мал*/л
с, маль/л
Рис. 1.17. Зависимость с (с), рассчитанная по формуле (1.50) для Q = 1
экв/л. KD = 0,1, z =1 (сплошная линия)
/ - по асимптотической формуле (1.52); 2 - по асимптотической формуле
(1.53)
Формулы (1.49)-(1.51) имеют асимптотики при малых и больших концентрациях
внешнего раствора:
(¦c)c^0 = (Kb/Q)c2. (1.52)
(c)c-"-=-(G/2) + cV^b. (1-53)
На рис. 1.17 изображена зависимость с{с) в предположении постоянного
значения KD = 0,1 (z = 1). Поскольку ионная сила в ионообменнике меняется
незначительно с ростом концентрации внешнего раствора электролита (тате
как с мало по сравнению с Q), то можно ожидать только очень слабого
изменения у± и соответственно величины KD.
В случае несимметричного электролита (z+ Ф lz_l), уравнение (1.49) не
имеет аналитического решения. Однако, как и в случае z:z электролита,
нетрудно получить асимптотическую формулу в области низких концентраций.
Действительно, полагая в (1.48) c<Q , найдем (для катионита):
С = (KpJ / Qlj-/lfl)c,+ll-/lfl. (1.54)
Уравнение (1.54) качественно правильно отражает влияние зарядов ионов на
сорбцию электролита: чем больше IzJ, тем меньше (KD < 1) и ?1+1г-/г+|
(ПрИ с < 1 экв/л).
51
1.4.2. Проверка соотношения Доннана. Экспериментальные результаты
